有机氯对乙烯环氧化反应性能的影响

吴同旭，胡远明，郭秋双，孟广莹，李晓云，孙彦民，于海斌

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司， 天津 300131；2.中国石油吉林石化公司化肥厂，吉林 吉林 132000)

环氧乙烷属于一种杂环化合物，是重要的石油化工有机中间体[1]，银催化剂是目前用于乙烯不完全氧化制环氧乙烷的唯一催化剂。银催化剂的选择性对生产环氧乙烷的乙烯消耗起决定性的作用。由于环氧乙烷产量巨大，选择性若提高1%，即可节省大量乙烯原料，意味着巨大的经济效益。已有研究[2]认为，以有机氯化合物提供氯元素作为反应抑制剂，加入反应体系能够显著提高乙烯氧化反应的收率。

一些理论和实验已经证明添加适量的1，2-二氯乙烷，可有效改变银催化剂的表面吸附性能，有利于吸附氧与乙烯发生选择性氧化反应的进行，提高生成目标产物环氧乙烷选择性[3]。本文考察有机氯作为抑制剂对乙烯环氧化性能的影响，并且对抑制剂作用机理进行研究。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

筛选合适的氧化铝前驱体，通过加入不同种类的造孔剂并筛选合适的添加方式，优化焙烧条件，实现构造出银载体所需大孔的同时，优化载体孔分布，并提高载体强度。

银载体物性：比表面积(1.5～1.8) m2·g-1；平均孔径(1 200～1 500) nm；强度(55～70) N；孔容(0.5～0.6) cm3·g-1；吸水率80%～100%；堆积密度(0.5～0.6) g·cm-3。XRD晶型：α相。

称取一定质量的硝酸银溶解后与草酸溶液反应得白色草酸银沉淀，采用负压过滤取其沉淀物草酸银滤饼。称取适量水置于烧杯中，依次加入一定量的乙二胺、少量乙醇胺，之后缓慢加入草酸银滤饼，得到银胺络合溶液。采用真空浸渍方法将所得银胺溶液浸渍于α-Al2O3载体上，浸渍液体积为载体吸水率的2～4倍，沥滤除去多余的溶液后，将其放入烘箱干燥，随后在氮气气氛210 ℃活化制成银催化剂。

1.2 催化剂表征

通过XRD、SEM、TEM、BET以及压汞法等测试表征手段对载体及银催化剂进行表征分析。图1为银催化剂载体XRD图。由图1的XRD峰形态可知，银催化剂载体为纯α-Al2O3晶相。

图1 银催化剂载体的XRD图Figure 1 XRD pattern of silver based catalyst support

图2为银催化剂载体的SEM照片。

图2 银催化剂载体的SEM照片Figure 2 SEM image of silver based catalyst support

由图2可以看出，银催化剂载体具有疏松的大孔隙的蠕动虫状的结构。

硝酸银与草酸铵在溶液中反应的反应方程式为：

由于银催化剂制备使用惰性大孔氧化铝材料，催化剂制备过程中要特别注意活性组分的负载。在银催化剂上活性组分是以银单质形式存在，银颗粒均匀覆盖于载体上，银颗粒的大小对温度影响较敏感。图3和图4分别为银催化剂的SEM和TEM照片。由图3和图4可以看出，银催化剂中的活性组分银颗粒在载体上均匀分散。

图3 银催化剂SEM照片Figure 3 SEM image of silver based catalyst

图4 银催化剂TEM照片Figure 4 TEM image of silver based catalyst

1.3 催化剂性能评价

采用10 mL固定床反应器，在反应压力(1.9～2.1) MPa、原料气流量50 L·h-1、反应原料气体积组成为乙烯13%、氧气7%、甲烷为系统平衡气的标准反应条件下，评价制备的银催化剂对乙烯环氧化反应的催化性能。考察抑制剂种类及用量对乙烯环氧化性能的影响，进而对有机氯化合物作为抑制剂的作用机理进行研究。

图5为银催化剂微反评价流程。抑制剂进料方式为恒温恒压下采用鼓泡法使用甲烷气带入。采用安捷伦公司7890B气相色谱仪对反应气体组成进行定量分析，配备HP-PLOT Q毛细色谱柱和热导池(TCD)检测器，用以分离和检测气体组成。

图5 银催化剂微反评价流程Figure 5 Micro reaction evaluation process of silver catalyst

2 结果与讨论

2.1 氯含量

在乙烯环氧化制环氧乙烷的反应条件下，控制反应温度225 ℃，加入四氯乙烯，考察氯含量对乙烯氧化性能的影响，结果如表1所示。

表1 不同氯含量对乙烯氧化性能的影响

由表1可以看出，以四氯乙烯为反应抑制剂，随着氯含量升高，环氧乙烷选择性和时空产率先升高后降低。当氯含量为0.25×10-6(以氯元素物质的量计，下同)时，目标产物环氧乙烷的选择性及时空产率最高。这是因为氯离子表面修饰金属银，可提高乙烯环氧化反应中环氧乙烷选择性，同时降低了催化剂的催化活性。因此，抑制剂的加入能够明显提高环氧乙烷选择性，抑制反应速率。

2.2 抑制剂类型

其他反应条件不变，考察氯含量为0.25×10-6时，不同抑制剂对乙烯氧化性能的影响，结果如表2所示。

表2 不同抑制剂对乙烯氧化性能的影响

由表2可以看出，相同反应条件下，控制氯含量为0.25×10-6，分别选择氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯作为氯源，四氯乙烯的反应效果明显优于氯乙烷和1，2-二氯乙烷。根据该实验结果，以四氯乙烯为例，对其作为抑制剂的作用机理进行研究。

2.3 抑制剂四氯乙烯反应机理

2.3.1 四氯乙烯在银催化剂及其载体上的反应

在反应器中装入10 mL未负载活性组分的α-Al2O3载体，相同反应条件下，通入含有四氯乙烯物质的量为0.25×10-6的气体(甲烷作平衡气)。改变反应温度，检测反应器出口气体中四氯乙烯含量，结果见表3。

表3 四氯乙烯在α- Al2O3载体上的分解反应

由表3可知，随着反应温度增加，反应器出口气体中四氯乙烯含量未发生实质性变化。由此可见，在(200～260) ℃，四氯乙烯在未负载活性组分的α-Al2O3载体上几乎不发生任何反应。

相同反应条件下，将同一气体通入装有相同粒度银催化剂的10 mL反应器中，依次设定反应温度为200 ℃、210 ℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃、260 ℃，对反应器出口气体进行连续48 h取样分析。结果发现，反应器出口气体中均未检测到四氯乙烯，表明四氯乙烯在200 ℃时已在银催化剂表面完全分解。

2.3.2 氧气对四氯乙烯在银催化剂表面吸附分解的影响

将四氯乙烯物质的量0.25×10-6、氧气物质的量分数7%的气体(甲烷作平衡气)通入装有银催化剂的10 mL反应器中，在不同反应温度下，检测出口气体中四氯乙烯含量，结果见表4所示。

表4 氧气对四氯乙烯分解的影响

从表4可以看出，出口气体中四氯乙烯含量随反应温度的升高而降低，结合2.3.1研究结果，表明在氧存在下，氧气与四氯乙烯在银催化剂表面发生竞争性吸附，占据了部分银催化剂活性位，从而抑制四氯乙烯在催化剂表面的吸附及分解。随着反应温度升高，四氯乙烯的吸附作用越来越强。氧气占据银催化剂活性位的能力越来越弱，抑制四氯乙烯在银催化剂表面吸附分解的能力也越来越弱。

2.3.3 乙烯对四氯乙烯在银催化剂表面吸附分解的影响

相同实验条件下，将四氯乙烯物质的量0.25×10-6、乙烯物质的量分数28%的气体(甲烷作平衡气)通入装有银催化剂的10 mL反应器中，依次改变反应温度，检测反应器出口气体中四氯乙烯含量，结果见表5所示。

表5 乙烯对四氯乙烯分解的影响

由表5可以看出，乙烯存在下，反应器出口气体中含有四氯乙烯，其含量随反应温度的升高而逐渐降低。

2.3.4 抑制剂分解可逆性的研究

为考察由于抑制剂的分解而新产生的氯是否会与乙烯发生化学反应，进行如下实验：分别以氯乙烷、四氯乙烯及1，2-二氯乙烷为抑制剂，配制氧气、乙烯、甲烷混和气，抑制剂含量以氯元素计算，均为0.25×10-6，待完全混和均匀后，通入装有10 mL银催化剂的反应器中。在实验条件下，分别连续测定反应器出口气体中氯乙烷、四氯乙烯及1，2-二氯乙烷含量。结果发现，在反应温度为200 ℃时，装有银催化剂的反应器出口气中氯乙烷和四氯乙烯物质的量均为零，而1，2-二氯乙烷物质的量换算成氯元素的物质的量为0.23×10-6。由此证明，在乙烯环氧化制环氧乙烷反应条件下，由于有高浓度乙烯的存在，乙烯与游离氯发生加成反应，生成几乎等量的1，2-二氯乙烷。相当于1，2-二氯乙烷的分解为可逆反应，而不能生成氯乙烷和四氯乙烯，相当于氯乙烷和四氯乙烯的分解是不可逆反应。这也是虽然四氯乙烯抑制乙烯完全氧化的作用效果优于氯乙烷和1，2-二氯乙烷，但工业上大多选用1，2-二氯乙烷的原因。

3 结 论

(1)在原料气中添加微量的氯乙烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯等含氯有机物作为抑制剂，可有效抑制乙烯完全氧化反应的进行，减少二氧化碳的生成，提高环氧乙烷选择性。氯含量为0.25×10-6(以氯原子物质的量计)时的抑制作用效果最佳。

(2)在相同的氯含量下，四氯乙烯的抑制效果优于氯乙烷和1，2-二氯乙烷。

(3)在乙烯环氧化制环氧乙烷反应条件下，由于大量乙烯存在，1，2-二氯乙烷的分解是可逆反应，氯乙烷和四氯乙烯的分解是不可逆反应。