微波法制多孔石墨烯及对亚甲基蓝的吸附性能

白 瑞 ，白 雪，慕 苗，高雯雯，卢翠英

(榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

高速发展的印染企业在带来经济效益的同时伴随着大量染料废水的产生，这些废水严重危及到人类健康和环境，如何高效经济地处理染料废水已经成为迫在眉睫的问题。目前国内外已经发展了许多染料废水处理技术，主要有物理法(吸附法、膜分离法、磁分离法)、化学法(氧化法、电化学法等)、生物法等[1-2]。其中吸附法由于具有操作简便、性能高效、费用低廉等优点受到广泛关注。因此，寻找探索一种新的、吸附性能强的吸附剂是处理染料废水的关键。

石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道结合的蜂窝状结构的新型二维碳纳米材料。由于具有优异的电学性质、良好的透光性、高机械强度及超大比表面积等众多优良性质而在电子、催化、传感、能量存储与转化等领域崭露头角[3-4]。其中，石墨烯以比表面积大、吸附能力强在水污染处理方面占有举足轻重的地位[5-7]。但石墨烯片层的无序堆叠和团聚造成石墨烯有效比表面积明显低于理论值，同时孔隙结构单一也制约了其性能的发挥。

本文以分散性较好、具有亲水性的氧化石墨烯[8-9]为原料，通过微波法制备三维多孔石墨烯，并对亚甲基蓝(MB)模拟染料废水的吸附性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

石墨，分析纯，北京百灵威科技有限公司；浓硫酸，95%，四川西陇化工有限公司；盐酸，36%～38%，四川西陇化工有限公司；磷酸，分析纯，天津市天力化学试剂有限司；高锰酸钾，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氨水，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

将改进的Hummers法制备的氧化石墨悬浮液经过洗涤、超声、干燥得到氧化石墨烯粉末(GO)。50 mg的GO粉末分散在50 mL的C2H5OH中，磁力搅拌5 min并超声1 h，配制浓度为1 mg·mL-1的氧化石墨烯悬浮液。溶液在开放气氛中干燥，使其完全蒸发C2H5OH。干燥粉末经微波干燥炉加热处理后形成三维多孔石墨烯材料。

2 结果与讨论

2.1 结构表征分析

2.1.1 SEM

三维多孔石墨烯的扫描电镜照片见图1。从图1可以明显看到三维多孔石墨烯的孔相互连接，形成一个个内部中空的网络结构。三维多孔石墨烯具有棉状蓬松结构，其纳米片层表面是舒展开放的，并且相互连接，形成网络状的形貌。且由于其具有微米大小的开放结构，使得三维多孔石墨烯产生了更多孔。分析三维多孔石墨烯的形成原因认为：在微波辐照过程中，氧化石墨烯表面附着的一些含氧官能团完全剥落，留出孔隙，从而彻底转化为三维多孔石墨烯。此外，三维多孔石墨烯具有较高的比表面积和较大的反应边，有利于纳米颗粒物质和有机污染物的附着。

图1 三维多孔石墨烯的扫描电镜照片Figure 1 SEM images of three dimensional porous graphene

2.1.2 XRD

氧化石墨烯和三维多孔石墨烯的XRD图见图2。从图2可以看出，氧化石墨烯在2θ=9.5°处出现一个较强的衍射峰，根据布拉格公式可知，晶面层间距离d=0.87 nm；而三维多孔石墨烯在2θ=9.5°的衍射峰消失，但在2θ=23°处出现了一个馒头峰，计算可知d=0.37 nm。分析原因认为，氧化石墨烯中存在大量羟基、羧基、环氧基等官能团，从而使得氧化石墨烯层间距变大，规整性和结晶性较石墨晶体变弱、变差。氧化石墨烯在微波辐照过程中，大量的含氧官能团剥落，从而使形成三维多孔石墨烯的层间距有所降低。

图2 氧化石墨烯和三维多孔石墨烯XRD图Figure 2 XRD spectra of GO and three dimensional porous graphene

2.2 不同因素对亚甲基蓝吸附性能的影响

2.2.1 吸附时间

在水浴温度为25 ℃，三维多孔石墨烯的投加量为40 mg，亚甲基蓝溶液为200 mL(3 g·L-1)条件下，考察吸附时间对三维多孔石墨烯吸附亚甲基蓝的影响，结果见图3。

图3 吸附时间对三维多孔石墨烯吸附亚甲基蓝的影响Figure 3 Effect of temperature on adsorption of methylene blue on three dimensional porous graphene

从图3可以看出，反应刚开始，吸附量和去除率都有一定的上升，反应至90 min时，吸附量和去除率基本稳定，变化不大。这是因为反应刚开始时，多孔石墨烯表面吸附位点还没有吸附完全，所以呈上升状态。反应一段时间后，吸附位点达到饱和，因此吸附容量和去除率趋于稳定值。

2.2.2 吸附温度

在吸附时间180 min，三维多孔石墨烯的投加量为40 mg，亚甲基蓝溶液为200 mL(3 g·L-1)的条件下，考察水浴温度对三维多孔石墨烯吸附亚甲基蓝的影响，结果见图4。

图4 吸附温度对多孔石墨烯吸附亚甲基蓝的影响Figure 4 Effect of three-dimensional porous graphene dosage on methylene blue adsorption

由图4可以看出，吸附温度对吸附量和去除率的影响较大，说明吸附温度是影响三维多孔石墨烯吸附效果的重要因素之一。在吸附过程中随着温度的上升，去除率和吸附量总体呈递减的过程。其中吸附温度在35 ℃时吸附量最大，达到11.1 mg，去除率达到92.47%。随着吸附温度的升高，吸附量和去除率都下降，说明多孔石墨烯对亚甲基蓝的吸附反应为放热反应。

2.2.3 投加量

在吸附时间180 min，水浴温度35 ℃，亚甲基蓝溶液为200 mL(3 g·L-1)条件下，考察三维多孔石墨烯投加量对吸附亚甲基蓝的影响，结果见图5。

图5 多孔石墨烯投加量对吸附亚甲基蓝的影响Figure 5 Effect of time on adsorption of methylene blue on porous graphene

从图5可以看出，随着三维多孔石墨烯投加量的增加，去除率和吸附量都呈上升趋势。这是因为三维多孔石墨烯的投加量变多时，溶液中可利用的三维多孔石墨烯的总比表面积会增加，可被利用的总吸附位点数量也随之增多，使得大量的亚甲基蓝分子吸附在多孔石墨烯表面，对亚甲基蓝的去除十分有利。在三维多孔石墨烯投加量60 mg时，对亚甲基蓝溶液的最大吸附量达18.0 mg·g-1，去除率可达94.63%。

2.3 动力学及热力学分析

2.3.1 吸附等温线的分析

吸附等温线模型是用来描述当吸附平衡时，吸附剂与吸附质之间的相互作用。Langmuir 等温线与Freundlich 等温线这两种模型常常用来描述分析固-液吸附系统的等温线模型。假定吸附反应发生在由单层覆盖的均匀表面，所有的吸附点位活性均相同，被吸附的粒子完全独立,Langmuir 等温线模型是应用最为广泛的分子吸附模型，其线性化方程为：

式中，ce为溶液的平衡浓度，mg·L-1；qe为平衡时吸附量，mg·g-1；qm为最大吸附量，mg·g-1；kl为 Langmuir 常数，L·mg-1。

Freundlich 等温线模型则是一个经验方程，吸附过程发生在不同的表面，吸附量与平衡时吸附物浓度有关。其方程通常被表示为：

式中，ce为溶液的平衡浓度，mg·L-1；qe为平衡时吸附量，mg·g-1；kF为 Langmuir 常数，L·mg-1。

多孔石墨烯对亚甲基蓝的吸附结果采用Langmuir模型和Freundich模型吸附等温方程进行拟合，结果如图6和表1所示。由图6和表1可知，多孔石墨烯对亚甲基蓝的吸附能较好地复合Langmuir模型和Freundich模型，线性相关系数(R2)均在98%以上。

图6 吸附亚甲基蓝的Langmuir模型和Freundich模型Figure 6 Langmuir model and Freundich model of methylene blue adsorption

表1 多孔石墨烯吸附MB的Langmuir模型和Freundich模型拟合参数

2.3.2 吸附动力学分析

吸附动力学是为了更好地研究样品对染料溶液的吸附机制，将一级反应动力学和二级反应动力学模型被引入分析实验数据[18]。一级反应动力学模型表达为：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

二级反应动力学模型表达为：

式中，k1为一级反应动力学速率常数；qe为吸附平衡时吸附量，mg·g-1；qt为t时刻的吸附量，mg·g-1；t为吸附时间，min；k2为二级反应动力学速率常数。

多孔石墨烯对亚甲基蓝溶液吸附动力学数据计算结果如表2所示。从表2可以看出，与一级反应动力学相比，二级反应动力学相关系数R2更大，表明相较于一级反应动力学模型，二级反应动力学模型更加适用于RGO吸附亚甲基蓝溶液的动力学吸附过程。

表2 一级、二级反应动力学方程线性拟合结果

3 结 论

(1)以Hummers法制备的氧化石墨烯为原料，通过微波加热的方式制备孔状结构丰富的三维多孔石墨烯材料。

(2)多孔石墨烯材料对亚甲基蓝溶液的最大吸附量达18.0 mg·g-1，去除率可达94.63%。

(3)通过对其动力学和热力学分析可知，三维多孔石墨烯对亚甲基蓝的吸附行为适合用Langmuir模型和二级动力学模型来描述。