一种工业化精制1,4-丁二醇的方法研究

单芙蓉，关 刚，郭盼春，蒋吉峻

（新疆天智辰业化工有限公司，新疆石河子 832000）

1,4-丁二醇（简称BDO）是一种重要的有机和精细化工原料；主要用于生产聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚氨酯弹性体（PU）、生物降解塑料聚丁二酸丁二酯（PBS）、四氢呋喃（THF）和γ-丁内酯（GBL）[1-5]等，在增塑剂原料、医药中间体、纺织、汽车、精细化工[6]等领域应用广泛。

国内大部分BDO产品虽然能够达到国家标准，但与石油路线的产品相比还存在一定差距，应用到电子产品、医药产品领域时由于其对杂质含量要求更高而受到限制。其产生的杂质主要体现在BDO的过加氢和中间产物的脱水、脱氢反应，给后续精馏带来很大困难，这些副产品主要有2-甲基-1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、正丁醇和G-羟基-丁醇等；其中2-甲基-1,4-丁二醇和1,4-戊二醇的杂质含量是BDO产品能否应用于高端领域的重要指标。本文研究将减压精馏与分段侧采相结合，实现粗品BDO中的共沸物杂质在有效温度差范围内分离，提高炔醛法生产BDO产品质量，满足下游高端产品的生产 要求。

1 实验部分

1.1 原材料

采用炔醛法制备的含量40%粗1,4-丁二醇，先经浓缩塔进行预处理浓缩至95%，初步将大部分水、丁醇副产物与1,4-丁二醇分离。

1.2 主要设备

盐塔，低沸塔，高沸塔，真空机组，回流罐，再沸器，冷却器，泵。

1.3 仪器分析表征

气相色谱仪（美国安捷伦Agilent 7890A/B）；卡尔费休水分仪（梅特勒-托利多V20）；全自动分光色度仪（英国Tintometer PFXi-195/1）。

1.4 精制工艺流程

针对炔醛法生产的粗1,4-丁二醇进行深度精馏处理（图1）。

（1）含量95%的浓缩BDO由盐塔中部进料，塔顶压力6～10kPa（a），塔釜温度160～180℃，塔顶温度130～145℃，塔顶回流量2.3～2.7m3/h。盐塔顶通过真空机组抽走一部分水和副产物，塔顶产品纯BDO冷却后到塔顶回流罐，一部分打回流、一部分去低沸塔；塔釜少量BDO和大量重组分焦油与盐送至重组分罐。

（2）来自盐塔的纯BDO从塔中部进入低沸塔，塔顶压力4～8kPa（a），塔釜温度158～164℃、塔顶温度130～145℃、塔顶回流量8.5～15m3/h。低沸塔顶通过真空机组抽走大部分轻组分副产物，塔顶产品纯BDO冷却后到塔顶回流罐，再进行回流，同时进行少量低沸物采出0.1～0.2m3/h至重组分罐，塔釜的纯BDO送至高沸塔。

图1 1,4-丁二醇精制过程示意图

（3）来自低沸塔塔釜的纯BDO从高沸塔填料二层下部进入，塔顶压力4～8kPa（a），塔釜温度158～170℃、塔顶温度135～150℃，塔顶回流量12～15m3/h。高沸塔顶通过真空机组抽走少量轻组分副产物，塔顶产品精BDO冷却后到 塔顶回流罐，打回流，控制精BDO采出温度140～155℃，从填料二层上部侧线采出精BDO，送至精BDO产品罐区；塔釜重组分送至盐塔继续精馏。真空机组连接盐塔、低沸塔、高沸塔各回流罐真空管线，将不凝水、低沸物抽入真空系统，零度冷凝成液体后送入重组分罐。

2 结果与讨论

分别对盐塔进料的浓缩BDO和高沸塔侧采产品精BDO进行取样分析。通过气相色谱分析可知：经浓缩处理后的BDO中1,4-丁二醇含量为95.68%，主要杂质1,4-戊二醇含量为0.05%、2-甲基-1,4-丁二醇含量为1.08%、重要未知物1含量为0.28%、重要未知物2含量为0.01%。同时测得浓缩BDO中水含量为3.53%，颜色为黄色。

而经深度精馏处理后制取的精BDO中1,4-丁二醇含量为99.82%，主要杂质1,4-戊二醇含量为0.03%、2-甲基-1,4-丁二醇含量为0.01%、重要未知物1含量为0.04%、重要未知物2含量为0.01%。同时测得浓缩BDO中水含量为0.01%，色度为5。

通过对比精馏前后BDO含量和主要杂质含量可知：减压精馏与分段侧采对炔醛法生产的粗1,4-丁二醇进行深度精馏处理后，杂质种类明显减少。BDO含量由95.68%提高到99.82%，水含量由3.53%降低为0.01%，色度降低为5，达到GB/T 24768—2009工业用1,4-丁二醇优等品技术要求；主要杂质1,4-戊二醇含量由0.05%降低为0.03%，2-甲基-1,4-丁二醇含量由1.08%降低为0.01%，能够满足下游高端产品的生产要求；重要未知物1含量由0.28%降低为0.04%，重要未知物2含量保持在0.01%。

3 结论与问题

1）将减压精馏与分段侧采相结合，实现粗品BDO中的共沸物杂质在有效温度差范围内分离，1,4-丁二醇含量提高到99.82%，水含量为0.01%，色度为5，到达GB/T 24768—2009工业用1,4-丁二醇优等品；同时使其中两项重要杂质1,4-戊二醇和2-甲基-1,4-丁二醇含量降低到0.03%和0.01%，能够满足下游高端产品的生产要求。

2）对重要未知物1和重要未知物2做进一步定性分析，找出其形成的原因，研究深度高效分离的方法。