关于石墨炉原子吸收光谱法测定各种化妆品中铅的不确定度评定

王婷梅 李成 冉亚妮 龙秋仪 林锦雄

广州艾蓓生物科技有限公司 广东 广州 510850

测量不确定分散函数是根据表征结果赋予被测量表征值的分散性，其分散大小决定了表征测量结果的实际使用价值。本实验主要采用火焰-石墨炉一体式原子吸收光谱仪对各种化妆品中活性铅的质量浓度进行定量检测。基于jjf1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》的一般要求，分析测试过程中不确定度的主要来源，评估其分量的主要数值，通过不确定度的分析结果来评定该方法的适用性。本实验以评定常用化妆品中铅含量不确定度为例，评定结果章节7。

1 操作过程

1.1 仪器及试剂

ice3500火焰石墨炉一体式-原子吸收光谱仪，赛默飞；bsa224s电子天平(万分之一)，赛多利斯；mds-15密闭微波消解仪，上海新仪微波化学科技有限公司。铅标准品，国家有色金属及电子材料分析测试中心；GR硝酸，广东光华科技股份有限公司；GR过氧化氢，阿拉丁；实验用水为超纯水(18.2MΩ·cm)[1]。

1.2 仪器实验参数

光源波长283.3nm，狭缝0.5nm，灯输出电流5～7mA，干燥固化温度100℃，30s；硅石灰化干燥温度800℃，持续20s，原子化干燥温度1200～2500℃，持续3s， 四线氘灯校核背景，重复3次。

1.3 样品测定

准确称取样品0.1000g于清洗好的聚四氟乙烯容器内，先放入加热赶酸器中挥发(产品不得蒸干)；加入8ml HNO3和2ml H2O2浸泡5～10min，再放入120℃赶酸器中加热10～20min，冷却，装罐，按照设定操作程序进行微波消解。取出赶酸至微干，用超纯水定容至50mL，同时做试剂空白。用原子吸收光谱仪检测。

2 建立数学模型

式中：ω-样品中铅的质量分数，mg/kg；ρ1-测试溶液中铅的质量浓度，ng/mL；ρ0-空白溶液中铅的质量浓度，ng/mL；V-样品定容体积，mL；m-样品取样量，g。

3 识别不确定度来源

影响测定铅不确定度的主要来源：体积的相对不确定度；质量的相对不确定度；标准曲线检定的相对不确定度；前处理影响因子的相对不确定度[2]。

4 不确定度分量评估

4.1 体积相对不确定度

体积相对不确定度urel(v)由容量瓶检定不确定度u(v1)、温度变化影响的不确定度u(v2)和其读数重复性不确定度u(v3)三个分量组成。

4.1.1 容量瓶检定不确定度

采用5 0 m l容量瓶，其检定证书上的扩展不确定度U=0.01ml(k=2，95%)，则：u(v1)=0.01mL/2=0.005mL

4.1.2 温度变化引起的不确定度

实验室的温度控制20±5℃，通过估算该室的温度范围和体积膨胀系数，可以算出温度变化引起的不确定度。液体的体积膨胀远大于容量瓶的膨胀系数，因此只需考虑液体膨胀系数。水的膨胀系数为2.08×10-4ml/℃，假定温度分布为矩形分布，则水的温差效应导致体积变化的不确定度u(v2)=50×5×2.08×10-4/√3=0.03018mL。

4.1.3 读数重复性引起不确定度

对50ml容量瓶参考jjg196-2006关于量器精度检定的评定，对其进行7次精度测量，按A类不确定度评定，则u(v3)=0.0200，(k=1)。

4.1.4 体积相对不确定度由以上分量合成，则u(v）=0.03657mL，那么urel(v）=u(v）/50mL=0.00073。

4.2 质量的相对不确定度

质量的相对不确定度urel(m)由天平称量重复不确定度u(m1)和检定不确定度u(m2)合成；重复不确定度由A类方法评定，同一样品7次称量，其实验标准差为0.0006，则u（m1）=0.0006（k=1）；天平检定不确定度u（m2）=0.0001/2=0.00005(k=2)，那么urel(m)=0.00562。

4.3 铅标准曲线检定相对不确定度urel(c)的量化

标准曲线检定的相对不确定度由标准溶液配制的相对不确定度urel(ρ)和铅标准曲线线性不确定度u(cpred)两个分量组成。

4.3.1 铅标准溶液配制（分三个步骤）的相对不确定度

4.3.1.1 配制10μg/mL铅标准储备液Ⅰ，用移液枪移取1mL铅标液(1000μg/mL)于100mL容量瓶中，用0.5mol/L HNO3定容。此步骤相对不确定度urel(ρ1)由标准品urel(ρ1a)、1ml移液urel(ρ1b)和定容体积urel(ρ1c)三个分量组成[3]。

铅标液证书的扩展不确定度为±0.7%(k=2，95%)，则urel(ρ1a)=0.00350；移取1mL移液urel(ρ1b)=0.00103；100mL定容urel(ρ1c)=0.00092。(参考上述4.1)

以上三个不确定度分量互不相关，采用方和根方法，urel(ρ1)=0.00376。

4.3.1.2 配制100ng/mL铅标准储备液Ⅱ的不确度urel(ρ2)，其源于铅标准储备液Ⅰ、1.0mL移液和100mL定容的不确定度，经计算urel(ρ2)=0.00401。

4.3.1.3 配制六级铅的工作标准溶液(0，4.00，8.00，12.0，16.0ng/ml和20.0ng/ml)，分别移取(0，1.0，2.0，3.0，4.0 ml和5.0ml) 铅标准储备液Ⅱ于25mL容量瓶中，用0.5mol/L HNO3定容，其不确定度由量器读数时的允差、重复性及实验时的温度三方面进行引入，移液枪和容量瓶的不确定度见表1；此步骤的相对不确定度urel(ρ3)源于六级标准溶液不确定度：

1级标液：urel(ρ 3 a)=0.0 0 2 2 5；2级标液：urel(ρ3b)=0.00472；3级标液：urel(ρ3c)=0.00531；4级标液：urel(ρ3d)=0.00528；5级标液：urel(ρ3e)=0.00528；6级标液：urel(ρ3f)=0.00527。

以上六个分量互不相关，采用方和根方法，urel(ρ)=urel(ρ3)=0.01179。

4.3.2 铅标准曲线线性不确定度u(cpred)的量化，配制铅的六个不同浓度标准溶液，分别用原子吸收光谱仪测试3次，得到相应的信号值A，如表2：

采用最小二乘法拟合，得到标准工作曲线的线性回归方程A=0.01308c+0.02562 (R2=0.9975)；样品溶液重复2次测定，由峰高用线性回归方程求得的平均浓度(c0)为10.9678ng/mL，浓度的方差和为0.9365，实验标准差s=0.00482ng/mL，那么

其中P=2，n=6×3=18，则

4.4 前处理影响因子的相对不确定度

前处理影响因子的相对不确定度是由前处理、仪器测试和基体效应等因子组成，很难分别进行量化，所以采用7个相同样品进行处理分析，并计算标准偏差来评估。结果分别为5.5204、5.4484、5.4967、5.4861、5.4516、5.4954mg/kg和5.5816mg/kg，其平均值5.4972mg/kg，单次测量不确定度u（wi）=s1=0.04519mg/kg，则urel（f）=0.00311(自由度为6，k=√7)[4]。

5 合成相对标准不确定度

样品溶液铅质量浓度的不确定度源于urel(v)、urel(m)、urel(c)和urel(f)，则Urel（C）=0.02842。

6 扩展不确定度评定及结果表达

在95%置信水平下，k=2时，试样中铅含量的扩展不确定度U(C)=2×Urel（C）×5.4620mg/kg=0.3105mg/kg，即样品中铅含量为（5.4620±0.3105）mg/kg，k=2。

7 不确定度结果分析

从以上不确定度可知，影响铅含量测试结果的主要因素是标准曲线的线性和标准溶液的配置，其次是称取样品过程的影响。因此在使用本方法测定时，应重视以上3个分量的结果监控，规范操作，线性相关系数要大于0.995，取样应尽量取有代表性的均匀样品，以减小测试结果的不确定[5]。