COD 在线监测在环境保护监测中的应用分析

方 倩，仇午丹，余俊逸

（浙江人欣检测研究院股份有限公司，浙江 宁波 315040）

环境监测是主要依托现代科学技术方法的应用，对区域环境因子及其他有害于人体健康的环境变化展开定量测量，分析其环境影响过程与程度的科学活动。依托环境监测工作的展开，能够达到监测区域内环境质量、变化趋势等数据信息的效果，在维护区域生态环境、人们生活环境质量以及人体健康方面发挥着重要作用。COD 在线监测在水质量检测中发挥着较好效果，其在环境保护监测中的应用值得重点探究。

1.环境监测工作的开展意义

对于环境监测工作来说，其属于整个环境保护工作和环境科学研究的基础，具有极高的现实价值。具体来说，环境监测工作为国家和各级地方政府的环境政策、法律、环境管理规定和环境质量标准的制定提供参考，相应规则与标准的制定必须要以环境监测获得的各类数据为科学依据；环境监测承担着执行环境保护法的技术仲裁的责任，为环境管理的决策规划、排污收费、环境指标考核、环境工程验收服务，发挥其监督职能。

2.COD 在线监测的主要方法

2.1 UV 计法

该方法主要被应用于测定水中的COD 值，主要原理为：在水样中，部分溶解态有机物对于特定波长（254 纳米）的紫外线有着较强的吸收能力，依托对吸光度的测定，结合相关性的应用，即可转变COD 值。实践中，该方法普遍被应用于无悬浮颗粒、成分稳定、无色透明水体的COD 值测定中，虽然该方法的简易程度较高，但是其应用受到较大限制。例如，在当前的工业生产中，所产生的工业废水普遍含有乙醇、糖类、有机酸等不具有紫外吸光性的有机物，此时若是使用UV 计法确定COD 值，则会形成较大的误差，结果准确性明显下降，因此并不适用。

在使用UV 计法测定水中COD 值时，普遍使用了UV 水质COD 在线监测仪。实践中，流通池中的水路被氙灯的紫外光照射；紫外光的某些组分通过流通池而被吸收；依托比尔-朗伯定律的指导，以不饱和有机分子在UV254 纳米处的吸收为基础，测量出这种光的吸收量。光源发出的紫外光通过滤光片分别检测出254 纳米和350 纳米的紫外光；信号通过光电二极管检测，检测出的信号通过放大器送到微处理器；350 纳米的光强度用于补偿浊度的影响，最后经过计算输出测量结果[1]。在选用UV 计法展开COD 在线监测的过程中，需要着重参考HJ/T191-2005《紫外（UV）吸收水质自动监测仪技术要求》中的相关内容选定、使用UV 水质COD 在线监测仪，以此保证最终监测结果的精准程度。

2.2 TOC 法

TOC 为总有机碳量，水中有机物质的含量，以有机物中的主要元素一碳的量来表示，称为总有机碳。在水中COD 值的测定中，TOC 法主要以COD 在线监测全面自动化为手段，技术原理主要如下：在950℃的高温下，使水样中的有机物气化燃烧，生成二氧化碳；通过红外线分析仪，测定其生成的二氧化碳之量，即可知总有机碳量[2]。在此方法中，依托完全燃烧的方式实现了对有机质反应参与全面性的保障，且其中的非分散给红外光度法已然成为国标方法，因此在现阶段的环境监测工作中较为常用。相比于其他方法来说，TOC 法的操作更为简单，且不存在二次污染的风险，可以实现全面自动化检测，是一种极为理想的水中COD 值测定方法。

2.3 CODMn 法

CODMn 法主要指的是用高锰酸钾作化学氧化剂测定的COD，其测定原理主要如下：在酸性条件下，在水样中加入过量的高锰酸钾标准液进行氧化反应，此时，水样中存在的有机物以及还原性物质得到全面氧化；在剩余的高锰酸钾中加入过量的还原剂（一般为草酸钠），并使用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠；计算水样中包含的有机物以及还原性物质在全面氧化过程中所消耗的高锰酸钾，并换算为COD 值，实现对水中COD 值的测定。相比于国标重铬酸钾滴定法或基于其他氧化剂的COD 值检测方法来说，CODMn 法的操作步骤更少且简便，能够快速获取最终结果。但是，该方法仅能够应用于污染情况较轻的水中COD 值检测，若是水体污染情况严重，或是包含得的有机物较为复杂，那么CODMn 法并不适用。另外，由于基于上述原理的CODMn 法需要在酸性条件下展开，所以适用于氯离子含量不超过每升300 毫克的水中COD 值检测中；而若是氯离子浓度高于每升300 毫克，则必须要使用碱性介质中氧化的测定方法。

3.COD 在线环境监测技术的实际应用

3.1 基本情况

某小型化工厂在实际的生产中会产生一定的工业废水，受到其化工生产模式的影响，该工业废水内可能包含强腐蚀性、高氧化性、强酸性的溶剂。同时，该工业废水内含涵盖着生产中残留的催化剂。在这样的条件下，测试反应的不确定性相对较高，水质监测的难度更大。基于这样的情况，选用的水质监测技术为国标重铬酸钾滴定法。之所以不选用CODMn 法，主要是因为该水样可能存在严重的污染情况，且包含的有机物质相对复杂，难以被高锰酸钾全面氧化，因此从整体检测效果的角度来说，使用国标重铬酸钾滴定法的效果更好。

重铬酸钾滴定法为用重铬酸钾作滴定剂的一种氧化还原滴定法，原理在于：在强酸性溶液中，Cr2O72-被还原为Cr3+。与高锰酸钾法比较，在室温和每升1 摩尔盐酸条件下，重铬酸钾不与Cl-反应，方法快速、准确。重铬酸钾易纯制，可作为基准物质直接配制标准溶液；该溶液稳定，可以较长期保存。

3.2 测定流程

本次基于国标重铬酸钾滴定法的水质检测流程如下所示：第一，对样本溶液预处理（过滤杂质等等），提取10 毫升的样本溶液，在其中加入重铬酸钾溶液，浓度为每升0.25 摩尔，加入量为5 毫升；加入硫酸汞，质量为0.4 克。由于在后续的检测中，会出现持续性的加热现象，因此出于对检验安全性的考量，主要在溶液中加入适量的防爆珠。第二，在经过上述处理的混合溶液中加入催化剂，即硫酸银溶液，加入量为15 毫升；依托恒温加热器，将溶液的温度始终稳定在148℃的水平下，控制水冷却回流反应时长为2 小时。该步骤的主要目标在于确保样本溶液中的还原物可以得到充分的反应，以此达到维护COD 值核算精准程度的效果。第三，在完成上述反应后，加入指示剂，即硫酸亚铁铵，加入量为三滴，对样本中的COD值进行核算。在此过程中，出于对核算结果准确性的考量，必须要提前对检测中所需要使用的仪器工具，包括锥形瓶、冷凝管等等应用蒸馏水展开冲洗，并将溶液体积稳定在75 毫升的水平上。第四，为了强化对试验结果准确性的保证，需要设定空白对照组，证明COD 值核算结果的科学性。

3.3 监测结果

图1 化工厂COD 在线监测一年的数据波动图

依托上述流程展开多次监测验证，得到的废水排放COD值平均为每升98 毫克，具体数据波动如图1 所示。相比于国家设定的排放标准红线每升100 毫克而言，测定出的COD 值虽然低于该标准值，但是总体上呈现出极为接近的状态；该柱状图反应监测数据有波动，但是接近排放标准。综合来看，虽然该小型化工工厂所排出的工业废水中COD 值满足国家标准要求，但是其污水处理工艺、绿色生产工艺均需要进一步优化升级，避免发生工业废水污染超标的问题，实现对环境、区域水质的更好保护。

3.4 优化措施

3.4.1 数据异常及相应改进措施

在COD 在线监测的操作中，核心在于对水样本中的有机物含量实施监测，因此如实未及时、彻底清理COD 自动监测仪（特别是管线），则在长时间运行的条件下，仪器中会产生大量微生物，导致测定结果的误差明显增大。同时，在清洁不及时的条件下，管线内的半透膜也容易出现脱落的问题，促使大量无关物质混入监测仪器内，最终引发数据异常的现象。为了规避上述问题的发生，需要落实的策略包括：规范COD 自动监测仪的使用与操作流程、规则，要求在每次仪器使用完成后展开全面清洗；优化COD 自动监测仪功能，移入全面清洁功能，在设备开启、关闭时均自动实施清洗消毒。

3.4.2 污水COD 在线监测仪器精度的提升

为了规避由于COD 自动监测仪器精度不达标所导致的仪器功能无法实现最大程度发挥、COD 测定结果有偏差的问题发生，需要持续强化对COD 自动监测仪质量的检测，严禁质量功能低、技术不达标的COD 自动监测仪出厂并流入市场。同时，要对COD 自动监测仪展开定期运维管理与校对，确定误差产生原因并落实针对性处理策略，以此达到提升COD 自动监测仪精度、水质监测工作质量的效果。

3.4.3 二次污染问题的处理

结合前文的分析能够了解到，在目前常用的COD 在线监测方法中的，普遍需要向样本溶液中加入重金属离子，如银离子、铬离子、汞离子等等，由此极容易引发二次污染的问题。为了避免这一问题的发生，可以从以下两方面入手展开COD在线监测的优化：第一，强化对剩余溶液回收工作的监测，以此避免存在大量污染元素、重金属离子的液体被随意排放，实现对二次污染问题的有效控制。第二，持续更新COD 自动监测技术，尽可能使用TOC 法等不会产生二次污染的方法测定水中COD 值，从根源上达到规避二次污染问题发生的效果。另外，为了实现对二次污染的预防，也可以应用UV 法等零试剂方法展开水中COD 值的测定，实现对区域水资源环境的更好维护。

4.结语

COD 在线监测在水质量检测中发挥着较好效果，其在环境保护监测中的应用值得重点探究。当前，常用的COD 在线监测方法主要有UV 计法、TOC 法、CODMn 法等等，而在包含复杂有机物水体COD 值的测定中，使用国标重铬酸钾滴定氧化法更好。同时，依托数据异常及相应改进措施的落实、污水COD 在线监测仪器精度的提升、二次污染问题的处理，维护了COD 自动监测仪器的精度，保证了COD 在线监测的效率效果，推动了COD 在线监测工作的升级。