热改性坡缕石对土壤Cd污染的钝化修复研究

2021-05-25陶玲管天成刘瑞珍何静尚倩倩任珺

农业环境科学学报 2021年4期

陶玲，管天成，刘瑞珍，何静，尚倩倩，任珺*

（1.兰州交通大学环境与市政工程学院环境生态研究所，兰州730070；2.甘肃瀚兴环保科技有限公司，兰州730070；3.甘肃省黄河水环境重点实验室，兰州730070；4.山东省烟台市森林资源监测保护服务中心，山东烟台264000）

近年来，随着工农业的快速发展，尤其是工业废水不达标排放和污水灌溉，以及农药肥料等大量施用，使农田土壤重金属污染日益严重[1]，其中Cd 污染较为突出。Cd 是生物毒性最强的一种重金属元素，在环境中比较活泼，易迁移，更容易通过食物链危及人类身体健康[2]。同时，土壤被Cd 污染后，导致农作物产量和农产品质量降低[3-5]。因此，对于较为突出的土壤Cd污染问题，需要研究和开发安全、有效的修复材料和技术，来降低土壤Cd 含量和Cd 的生物有效性，控制Cd 的迁移性，以此保障人体健康和生态安全。目前，土壤重金属污染治理和修复技术主要有物理技术、化学技术、生物技术、农艺措施等，这些修复技术都有各自的优势和应用价值[6]。

化学钝化修复技术是通过改变重金属在土壤中的存在形式，降低重金属的迁移性和生物有效性，减少重金属的潜在生态风险[7-9]，因其操作简单、投入成本低、适用范围广等优点而被广泛应用在实际污染土壤处理中。用于重金属污染土壤修复的钝化剂主要有无机类（石灰、膨润土、金属氧化物、磷矿粉等）、有机类（农家肥、草炭以及作物秸秆等）、有机－无机类（污泥、堆肥等）[10-11]。在实际应用中，各钝化剂对重金属的钝化机理不同，需结合土壤类型、污染情况以及钝化材料的本身性质综合考虑。

坡缕石是一种层链状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，属于2∶1 型的层状矿物，具有比表面积大、吸附性强、偏碱性等特征，作为钝化材料被大量应用[12]。但是天然坡缕石含有许多的结晶水和酸易溶物质，为了更好地发挥坡缕石的吸附性能，通常对坡缕石进行改性以去除杂质，增加比表面积和活性基团，使其比原矿更具有应用价值[13]。有研究者也曾用坡缕石原矿或改性的坡缕石做过重金属污染土壤的修复研究。如通过巯基改性坡缕石来抑制小麦中的Cd 积累，结果显示，改性坡缕石有效降低了碱性土壤中生物有效态Cd 含量[14]；采用生化黄腐酸为改性材料对坡缕石进行改性，来探讨土壤中Cd 的生物有效性，研究表明，坡缕石和改性坡缕石材料均可显著降低生菜体内Cd 含量，且改性坡缕石效果优于未改性坡缕石[15]。坡缕石经过高温焙烧后，其中的水分被蒸发掉，比表面积变大，其吸附中心被活化，使坡缕石有更好的吸附效果。本研究以坡缕石为原材料，对其进行不同温度的热改性，通过钝化实验研究添加热改性坡缕石对Cd污染土壤理化性质、Cd的生物有效性和Cd的化学形态的影响，通过盆栽实验探讨添加热改性坡缕石对植物生长状况的影响，为Cd 污染土壤修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 污染土壤

水稻土样取自黑龙江省齐齐哈尔市依安县新兴镇西发村一块种植5 年以上的农业用地的表层土壤。筛选出较大的石子和动植物残体等杂物。土壤类型为黑土，理化性质如下：pH 为7.5，EC 为162.3 μS·cm-1，CEC 为15.51 cmol·L-1，总Cd 含量为0.30 mg·kg-1。原始水稻土经自然风干后再进行人工Cd污染土壤的制备，用量筒量取1 L 3.33×10-3mol·L-1CdCl2溶液将其倒入装有1.5 kg 原始土样的花盆中，并充分搅拌混匀，得到2.0 mg·kg-1的Cd模拟污染水稻土土样。

1.2 热改性坡缕石的制备

坡缕石原矿产自甘肃省临泽县板桥镇，由甘肃瀚兴环保科技有限公司提供。坡缕石的主要矿物含量为坡缕石29.7%、石英21.8%、海泡石4.9%、长石14.6%、白云石6.3%、绿泥石4.8%、石膏5.1%、蒙脱石5.3%、方解石3.2%、云母4.2%[16]。将坡缕石破碎、分筛，制备100 目的颗粒。分别在250、300、350、400、450 ℃下热改性2.5 h，制得5 种热改性坡缕石钝化材料，分别记为RP250、RP300、RP350、RP400和RP450。

1.3 钝化实验

将5 种坡缕石钝化材料按照30.0 g·kg-1的添加量，加入1.5 kg 重金属污染土样中，充分搅拌混合，对照是未添加热改性坡缕石的重金属污染土样，加去离子水保持70%的田间持水量钝化60 d，之后测定土样理化性质、DTPA-Cd 含量、TCLP-Cd 含量和Cd 的酸溶态、还原态、氧化态、残渣态含量，每个处理重复3 次。

1.4 盆栽实验

钝化60 d 后，在25 ℃的条件下，以玉米为供试植物，将玉米种子均匀播种在盛有重金属污染土样的花盆（直径20 cm）中，每份土样播种10 粒种子，播种深度2 cm，播种后保持土壤湿润。在出苗10 d左右进行间苗，每份土样均匀保留3 株长势最好的幼苗。继续生长30 d后，取出全部植株。

1.5 分析测定方法

分别使用pH计和电导率仪在土壤/无CO2蒸馏水中（分别为1∶2.5 和1∶5）测定pH 和电导率（EC）。醋酸铵法检测阳离子交换量（CEC）[17-18]。土壤提取态Cd 经DTPA 提取剂在25 ℃振荡浸提2 h 后，4 000 r·min-1离心10 min，上清液经0.45 μm 的微孔滤膜过滤后，用火焰原子吸收分光光度计测定浸提液中重金属Cd 的含量。TCLP 毒性浸出量用美国环保署推荐的固体废弃物毒性浸出方法，用火焰原子吸收分光光度计进行测定重金属Cd 的含量。Cd 的酸溶态、还原态、氧化态和残渣态4 种形态采用BCR 连续提取法[19]测定。采用JSM-6701F 型扫描电镜对热改性坡缕石的微观形态进行表征，采用X射线衍射仪对热改性坡缕石进行晶体结构分析。

取出全部植株，测定每株玉米植株株高。用去离子水清洗3 次，然后用滤纸吸干水分，将玉米植株分为地上部分和地下部分，分别测得地上部分与地下部分鲜质量；再将地上部分和地下部分在105 ℃下杀青0.5 h，于80 ℃下烘干至恒质量，分别测定地上部分与地下部分生物体干质量。使用四酸（盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸）进行消解，使用火焰原子吸收分光光度计测定植物各部位Cd含量。

1.6 数据处理

所得数据采用Microsoft Excel 2016 进行整理，并用Statistica 7.0 统计分析软件进行分析，Origin 2017制图。用公式（1）和公式（2）计算重金属在植物体内的转运系数（Translocation factor，TF）和富集系数（Biological concentration factor，BCF）。

2 结果与分析

2.1 热改性坡缕石的SEM和XRD分析

由扫描电镜可以看出（图1），原矿结构密实，几乎看不到棒状结构存在，孔道少，250、300、350 ℃热改性的坡缕石棒状结构增多，孔道变宽，400 ℃热改性的坡缕石表面变得粗糙，孔道变宽，接触表面积变大，450 ℃热改性的坡缕石棒状结构、孔道明显减少，整个结构聚集在一起。坡缕石主要以晶束团聚体结构形式存在，且晶束团聚体的表面存在明显的棒状结构。热改性使得坡缕石中的表面吸附水、沸石水、结晶水脱水而使改性后的坡缕石结构更加疏松且排列无序，晶束团聚体之间间隙增加，孔道更为宽大，增加了坡缕石的吸附能力。

坡缕石主要由坡缕石、石英、白云石、白云母、绿泥石、长石等矿物质组成。经过热改性后，坡缕石特征峰没有发生明显的变化，只是部分特征峰强度发生改变，说明坡缕石晶相结构并未发生改变，改性并没有破坏坡缕石的结构（图2）。

2.2 热改性坡缕石对土壤理化性质的影响

与未添加热改性坡缕石的对照土壤相比，热改性坡缕石的添加均提高了土壤pH，添加热改性坡缕石RP250 和RP400 后土壤pH 之间的差异不显著，添加热改性坡缕石RP300、RP350 和RP450 后土壤pH 之间的差异显著。在添加热改性坡缕石RP350 后土壤pH最高（表1），显著高于对照0.74个单位。与对照相比，添加热改性坡缕石后土壤EC之间差异显著，且显著高于对照处理的土壤EC。添加5 种热改性坡缕石后土壤EC 之间没有显著差异。与对照相比，添加热改性坡缕石后土壤CEC 之间差异显著，且显著高于对照处理的土壤CEC，在5 种钝化材料之间，添加热改性坡缕石RP300 和RP350、RP400 后土壤CEC 之间差异不显著，和添加热改性坡缕石RP250、RP450 后土壤CEC之间差异显著。

表1 热改性坡缕石对Cd污染水稻土理化性质的影响Table 1 Effect of heat-modified palygorskite on physicochemical properties of Cd contaminated paddy soil

2.3 Cd的提取态和化学形态

对农田土壤来说，农作物对重金属的吸收情况直接关系到农产品的质量，评价方法的选择更倾向于评价植物可给性，DTPA 通常提取的是重金属水溶态、交换态、有机结合态的总和，还包括部分氧化物和次生黏土矿物结合的重金属，由于它们和植物生长最为密切，可以代表重金属的生物有效性。

与对照处理组相比，添加不同热改性坡缕石能显著降低DTPA 提取态Cd 含量（图3），其中添加热改性坡缕石RP350 后，DTPA 提取态Cd 含量降低效果最佳，与添加其他热改性坡缕石后相比差异显著。

TCLP毒性浸出试验是评价土壤中重金属和一些有机污染物质可迁移性的重要方法，同时也是评判土壤修复效果的重要指标。与对照处理组相比，添加不同热改性坡缕石能显著降低TCLP提取态Cd含量，其中添加热改性坡缕石RP350 钝化土壤后，TCLP 提取态Cd含量降低效果最佳，此外，除了添加热改性坡缕石RP300 和RP350 后对TCLP 提取态Cd 含量之间差异不显著外，添加其他不同热改性坡缕石对TCLP 提取态Cd 含量之间存在明显差异，加入热改性坡缕石钝化土壤明显优于不添加（图3）。

土壤中重金属的形态决定了它对生态环境的危害程度，其中酸溶态活性最强，起主要的危害作用，残渣态最弱，因此可以用形态分级方法来评价重金属污染土壤的钝化效果。添加热改性坡缕石后4 种形态的含量较对照处理组相比存在显著差异。未添加热改性坡缕石处理中Cd 主要以酸溶态存在，氧化态含量最低。酸溶态和还原态含量在添加热改性坡缕石RP350 后最少，氧化态含量较对照处理组有明显增加，残渣态在添加热改性坡缕石RP350 后含量最多（图4）。整体来看，经过添加热改性坡缕石后，酸溶态和还原态含量减少，氧化态和残渣态含量增加。氧化态和残渣态含量越高，说明土壤钝化效果越好，被植物吸收的越少（表2）。

2.4 Cd富集量及植物生长

在玉米植株生长40 d后，未添加热改性坡缕石的土壤中重金属Cd的富集量显著高于添加热改性坡缕石土壤中的Cd 富集量，添加不同的热改性坡缕石对Cd 富集量的影响之间差异显著（图5）。其中地上部分的重金属含量明显比地下部分的重金属含量少，表明Cd 更多地富集在玉米植株的根部。玉米植株地上、地下部分重金属富集量最小是在加入热改性坡缕石RP350 后，地上部分Cd 的富集量最低为0.305 mg·kg-1，较对照降低了48.22%，地下部分Cd 富集量最少为0.543 mg·kg-1，较对照降低了33.29%，说明添加热改性坡缕石可以减少玉米植株吸收土壤中的Cd，从而降低玉米植株体内的Cd含量。

表2 热改性坡缕石钝化Cd污染水稻土中Cd的形态含量（mg·kg-1）Figure 2 Speciation content of Cd in Cd contaminated paddy soil stabilized by heat-modified palygorskite（mg·kg-1）

在玉米植株生长40 d后，添加热改性坡缕石能明显降低玉米植株体内Cd转运系数（表3），添加不同热改性坡缕石对Cd的转运系数的影响之间存在显著差异。在添加热改性坡缕石RP350后，Cd转运系数降到最小，后有略微的增加。由此表明，施用热改性坡缕石能减少玉米植株对Cd的吸收，并降低玉米植株的转运系数以限制玉米植株吸收的Cd由地下部转移到地上部，从而减轻玉米植株地上部的Cd毒害，可能会降低可食用部分的Cd含量。

转运系数小于1，说明植物对重金属主要富集在地下部分，重金属被根吸收容易，迁移较难。玉米植株Cd 生物富集系数最高的是对照（表3），在Cd 污染的土壤中添加热改性坡缕石后，玉米植株的生物富集系数明显降低，添加不同热改性坡缕石对Cd 富集系数的影响之间存在显著差异。在添加热改性坡缕石RP350 钝化土壤后，Cd 富集系数降到最低，后轻微增加，且仍低于不添加热改性坡缕石的对照组。说明添加热改性坡缕石能显著降低玉米植株对Cd 的吸收，缓解Cd毒害。

在玉米植株生长40 d后，添加不同温度的热改性坡缕石对玉米植株根长和株高有显著影响（图6），都显著高于对照处理组，添加热改性坡缕石RP250、RP300、RP350、RP400、RP450比对照组的根长分别提高了12.9%、33.5%、39.9%、22.8%、19.2%；株高分别提高了11.9%、19.6%、21.2%、15.5%、12.6%。添加热改性坡缕石RP350 后，玉米植株的根长和株高达到最大，显著高于其他处理。表明施入热改性坡缕石可以缓解Cd 胁迫对玉米植株株高和根长的抑制作用。

表3 热改性坡缕石对Cd在玉米植株中富集转运的影响Table 3 Effect of heat-modified palygorskite on accumulation and transformation factors of Cd in corn plants

在玉米植株生长40 d后，未添加热改性坡缕石玉米植株地上、地下部分鲜质量受到抑制，明显低于添加热改性坡缕石处理（图7A）。添加热改性坡缕石后玉米植株地上、地下部分鲜质量较对照组存在显著差异。添加热改性坡缕石RP300、RP350 后的玉米植株地上部分鲜质量没有显著差异，但显著高于其他处理，添加热改性坡缕石RP350后的地上部分鲜质量最高，较对照处理组提高了59.5%；添加热改性坡缕石RP350 后的地下部分鲜质量最高，显著高于其他处理，较对照组提高了58.2%。

在玉米植株生长40 d后，添加热改性坡缕石能够提高玉米植株地上、地下部分干质量（图7B）。添加RP250、RP300、RP350、RP400、RP4505 热改性坡缕石较对照组的玉米植株地上部分干质量分别提高了26.6%、26.1%、45.1%、28.3%、23.4%，添加热改性坡缕石RP250、RP300、RP400、RP450 后的地上部干质量没有明显差异，但显著低于添加热改性坡缕石RP350后的地上部分干质量。添加热改性坡缕石RP350 后的玉米植株地下干质量显著高于对照组，较对照组提高了45.1%，其他热改性坡缕石钝化土壤后的玉米植株地下干质量高于对照组，但没有显著差异。

2.5 相关性分析

土壤的pH 和两种提取态Cd 呈极显著负相关关系，和Cd 4 种化学形态没有显著性相关关系（表4）。EC 和有效态Cd、Cd 的4 种化学形态没有显著性相关关系。CEC和两种提取态Cd、酸溶态Cd、还原态Cd呈极显著负相关关系，和氧化态Cd、残渣态Cd呈极显著正相关关系。Cd富集量和两种提取态Cd、酸溶态Cd、还原态Cd呈极显著正相关关系，和氧化态Cd、残渣态Cd 呈极显著负相关关系。玉米植株的根长、株高、鲜质量、干质量和有效态Cd、酸溶态Cd、还原态Cd 呈极显著负相关关系，和氧化态Cd、残渣态Cd呈显著正相关关系。

3 讨论

土壤pH是影响重金属各种提取形态含量及迁移转化的重要因素之一[20]。在Cd 污染土壤中添加热改性坡缕石钝化剂使土壤pH 先升高后降低，这种变化可能是由黏土矿物本身的性质决定的。大量研究表明，坡缕石不仅含有SiO2、MgO、Al2O3、H2O，还含有少量的Fe2O3、CaO、K2O、MnO 等氧化物，其材料自身呈碱性且含有羟基等基团，添加到土壤后能够调节土壤的酸碱环境，进而使土壤pH 升高[21-22]；也可能是因为升高温度后坡缕石中的碳酸盐类矿物分解，生成的氧化物与水反应生成氢氧化物，使得pH升高[23]。

向土壤中添加热改性坡缕石后，土壤CEC 增大，这可能是由于坡缕石自身具有高CEC 含量，使土壤CEC 升高。另外，坡缕石具有很强的吸附性能和黏性，能够吸收更多的矿物元素，同时，其存在的自由颗粒也易与土壤胶体中颗粒反应形成有机-无机复合体以及土壤团聚体，从而使土壤CEC含量升高[24]。

表4 土壤提取态Cd含量、Cd形态与土壤理化性质、玉米植株生长、Cd富集情况之间的相关性Table 4 Correlation variance analysis between extraction states Cd，speciation of Cd and physicochemical properties of soil，growth and accumulation of corn plants

添加热改性坡缕石后，两种提取态Cd 含量有显著的降低趋势，高温煅烧能去除坡缕石中的吸附水、沸石水、部分结晶水以及八面体中的结构水，造成晶格内部和沸石孔道中断键，增加活性中心，使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔，增加孔隙容积和比表面积[25]，将土壤中的可溶性重金属元素紧紧地吸附在其表面或进入其层间结构。同时，土壤pH值升高，不仅可显著降低土壤中Cd2+的活性，还可促进土壤胶体对Cd 的吸附作用，有利于生成CdCO3和Cd（OH）2沉淀，有效降低了重金属Cd的生物有效性和可迁移性，抑制植物对Cd 的吸收[24]。此外，其他研究者[26-28]研究发现，施用沸石增加了土壤pH和CEC，进而改变土壤的导水率和渗透系数，使土壤对Cd 的固定吸附作用加强，进而降低Cd在土壤中的迁移性。

添加热改性坡缕石后重金属的形态较未添加热改性坡缕石发生了显著变化，这可能是钝化剂与土壤中重金属发生了沉淀、络合和吸附等物理化学反应，改变了重金属在土壤中的化学形态，将活性高的酸溶态和还原态转变为活性低的氧化态和残渣态[29]，从而使重金属稳定地钝化在土壤中，不易被植物吸收。施加热改性坡缕石使得重金属的酸溶态向还原态、氧化态、残渣态转化，具体可能是以下几个原因造成的：一是添加坡缕石会提高土壤的pH、CEC，增加了土壤胶体表面的负电荷，被吸附的Cd稳定性增强；二是坡缕石本身具有较大的比表面积，为Cd提供吸附位点；三是Cd2+与坡缕石形成络合物。这与高瑞丽等[30]、Xu等[31]和闫家普等[32]的研究结果相似，污染土壤中的Cd由活性较高的酸溶态向活性较低的残渣态转化，钝化剂可显著降低酸溶态和还原态的含量，增加氧化态和残渣态的含量。

添加热改性坡缕石后玉米植株的生长状况有了明显的改善，生物量增加，由此产生的稀释作用减少了玉米植株体内的Cd 富集量，这与杨文弢等[33]、许剑臣等[34]和任静华等[35]的研究结果相符。主要是因为添加坡缕石对土壤中的Cd 有一定的钝化作用，将部分生物有效态Cd 转化为生物难以利用的Cd 形态，从而降低Cd 对玉米的毒害作用，促进了玉米植株对养分的吸收，从而增加产量。

总体来说，添加RP350热改性坡缕石钝化效果最佳。随着改性温度升高，坡缕石的外表面的吸附水、孔道的吸附水和部分结晶水依次脱出。坡缕石中的有机质及部分矿物质分解，使原来杂乱堆积的针棒状纤维结构变得疏松多孔，增加了孔隙容积和比表面积，其吸附性能也极大增强[36]。当改性温度超过400 ℃时，因结晶水的大量脱出，破坏了坡缕石的主体结构，导致一些孔道的坍塌，微孔堵塞，其比表面积降低，钝化效果变差。