疏水载体颗粒影响微细粒低阶煤浮选行为的研究

杨奥生，邱玉良，廖寅飞

(1.中国矿业大学 化学工程学院，江苏 徐州 221116;2.中国矿业大学 国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221116)

煤炭是我国的主体能源，对国家经济发展和能源稳定具有重要战略意义[1]。同时，我国低阶煤储量大，这决定了必须坚持煤炭清洁与高效利用[2]。随着高质量煤炭资源的不断开采和利用，低阶煤成为了我国当前煤炭资源的主要部分[3]。低阶煤变质程度低，表面分布着大量的含氧极性基团，大量的实践证明，低阶煤的常规浮选效率低，为获得理想的浮选效果，捕收剂的用量通常较大，从而增加生产成本[4-5]。在煤炭洗选过程中，低阶煤的高效分选是选煤厂生产的主要难题。载体浮选技术在难浮矿物和微细粒矿物回收上有广泛应用，其本质是通过微细矿物颗粒和载体颗粒进行黏附和团聚，增加矿物颗粒的表观直径，改变矿物颗粒团聚体的疏水性，提高浮选指标[6]。已有很多国内外学者对载体浮选的应用进行了研究。J 鲁比奥等[7]以聚丙烯为载体浮选黄铜矿和赤铁矿，结果表明聚丙烯具有很高的选择性。许端平等[8]以纳米级四氧化三铁为载体回收水中的铅离子，在pH =5且温度为25 ℃时对铅的吸附效果最好，最大吸附量为88.15 mg/g。ATESOK G等[9]以高疏水的粗载体煤粒为载体，灰分为16.30%和硫分为2.00%的煤为试样进行载体浮选，获得了灰分为8.30%和硫分为0.72%的精煤产品。朱阳戈等[10]对微细粒钛铁矿自载体浮选作用和机理进行了研究，他们将0～20 μm粒级的钛铁矿进行载体浮选，试验结果与常规浮选相比钛铁矿回收率提高了9.4个百分点。HUANG G等[11]以聚苯乙烯为载体浮选低阶煤，载体浮选的可燃体回收率可达到70.59%，比传统浮选在灰分基本相同下可燃体回收率提高了25.68个百分点。秦永红等[12]针对东鞍山烧结厂重磁车间产品进行了载体浮选试验研究，铁精粉品位比传统浮选产品提高了1.12个百分点。载体浮选技术是处理难浮矿物的一种有效手段，为低阶煤浮选提供了新的思路。

近年来，载体浮选技术广泛应用于各类矿物的分选中，但该技术在低阶煤浮选过程的应用并不广泛[13-16]。为此，选用文献中已报道的高阶煤、四氧化三铁、聚丙烯三类疏水载体，应用于低阶煤浮选中，探索疏水载体颗粒的类别，粒度和比例等因素对低阶煤浮选的影响。

1 试验部分

1.1 试样性质分析

以神东集团的低阶煤煤样为研究对象，煤样由万能粉碎机破碎至0.074 mm以下。煤样的工业分析结果见表1，低阶煤颗粒和高阶煤颗粒的扫描电镜图像及能谱图如图1、图2所示，接触角如图3所示，XRD分析结果如图4所示。疏水载体颗粒包括：取自于新田煤矿的高阶煤，购于顺捷塑胶科技有限公司的纯品聚丙烯粉末以及清河渤钻金属材料有限公司的四氧化三铁。将疏水载体颗粒筛分为0.074～0.125 mm的细粒级、0.125～0.25 mm的中等粒级和0.25～0.5 mm的粗粒级(在前期浮选产率探索实验中，四氧化三铁的粒级在粗粒级时，产率很低，故不对其进行粗粒级的分级处理)三个粒级。按照1∶1∶1将三个粒级试样人工混合成0.074～0.5 mm粒级，即全粒级。

表1 煤样工业分析结果

由表1可知，试验所用煤样的挥发分高达39.24%，灰分为18.32%，可知该煤样为典型的低阶煤。此外，高阶煤灰分仅为3.44%。

使用Quanta 250 型扫描电子显微镜对低阶煤的表观形貌进行了图像采集。由图1可知，低阶煤样经过筛分后颗粒的粒径普遍<0.074 mm，且低阶煤的表面较为粗糙，并存在大量裂缝，表面的高亮状态较多，从能谱分析中可以看出低阶煤样品含有较多的Si、Al等元素，这说明低阶煤样品的矿物杂质较多。由图2可知，高阶煤的表面相对光滑且裂纹较少，C元素含量较高且杂质很少。

图1 低阶煤颗粒扫描电镜图像及能谱图

图2 高阶煤颗粒扫描电镜图像及能谱图

由图3可知，低阶煤、高阶煤、聚丙烯和四氧化三铁的接触角分别为48.54°、79.35°、101.91°和131.90°。低阶煤的接触角最小，疏水性最低，而作为载体材料的高阶煤，聚丙烯和四氧化三铁的接触角皆大于低阶煤。

图3 四种试样的接触角

为探究出低阶煤中矸石的成分，使用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪进行测试。测试结果如图4所示。由图4可知低阶煤样品中矸石的主要成分为高岭石和石英。

图4 煤样的XRD衍射图谱

1.2 试验药剂及主要仪器设备

试验所用的主要仪器设备见表2。试验所用的药剂见表3。

表2 试验所用仪器设备

表3 试验药剂

1.3 试验方法

对低阶煤进行常规浮选试验以及添加疏水载体颗粒后的浮选试验，并改变疏水载体颗粒的粒级和添加比例，在固定矿浆浓度为60 g/L的条件下，进一步探索疏水载体颗粒对低阶煤分选效果的影响，其中浮选条件包括搅拌强度、捕收剂和起泡剂用量。具体试验条件及操作如下：

(1)常规低阶煤浮选试验。试验使用实验室型1LXFD悬挂式浮选机，预先设置浮选机的叶轮转速，将60 g煤样缓缓倒入浮选槽中，加入捕收剂并搅拌3 min，接着滴加起泡剂搅拌30 s后浮选3 min。对浮选产品进行过滤，干燥，称重，灰分测试并计算浮选可燃体回收率和浮选完善指标。对浮选中搅拌强度，捕收剂和起泡剂的用量依次分别进行单因素多水平的试验。

(2)微细低阶煤载体浮选条件试验。试验使用实验室型1LXFD悬挂式浮选机，将60 g的混合煤样(预先固定10%添加疏水载体颗粒)缓缓倒入浮选槽中混合调浆3 min后，加入捕收剂并搅拌3 min，接着滴加起泡剂搅拌30 s后浮选3 min。将浮选后的精煤和尾煤的疏水载体颗粒回收后过滤，干燥，称重，灰分测试并计算出浮选可燃体回收率和浮选完善指标。在不同浮选搅拌强度、捕收剂和起泡剂剂量的条件下对三种类型载体颗粒分别进行了多因素多水平的试验，探究最佳浮选条件。

(3)疏水载体颗粒载体影响因素试验。以前两个试验得到的最佳浮选条件为该试验的试验条件，分别探索不同载体(预先固定10%添加疏水载体颗粒)在载体粒度为细、中、粗和全粒级下对浮选行为的影响，以及不同载体在添加比例为2%、4%、6%、10%和20%的条件下对浮选行为的影响。

1.4 疏水材料回收试验

添加高阶煤时，不用进行材料分离，高阶煤可以直接作为精煤产物，降低精煤灰分，提高可燃体回收率；添加聚丙烯时，利用聚丙烯与低阶煤的密度差较大的特性，使用离心机进行回收；添加四氧化三铁时，利用四氧化三铁具有磁性的特性，使用磁选管磁选回收。

(1)聚丙烯回收试验。将精煤和尾煤分别用100 mL的离心管盛装(精煤需先加去离子水至400 mL，降低溶液浓度后，倒入离心管中；尾煤浓度低，可以直接倒入离心管，同时进行超声波处理，使颗粒分散。待离心结束，将漂浮在上层的白色固体捞出，即收集到的聚丙烯，称重并计算回收率。

(2)四氧化三铁回收试验。将浮选完后的精煤和尾煤分别倒入1 000 mL的烧杯中充分搅拌，使得颗粒分散开来。打开安装好的磁选管的电源，调节电流，使磁场强度达到预定值，直到磁选管无法再收集到磁选物为止，称重并计算回收率。

疏水载体颗粒回收率计算公式如下：

(1)

式中：η为疏水载体颗粒回收率，%；Mα为精煤中回收的疏水载体颗粒含量，g；Mβ为尾煤回收中的疏水载体颗粒含量，g；M为预先加入疏水载体颗粒的总质量，g。

1.5 评价指标

以浮选精煤可燃体回收率和浮选完善指标作为浮选效果评价指标。可燃体回收率公式和浮选完善指标公式如下[17]：

(2)

式中：Ec为浮选精煤可燃体回收率，%；γj为实际浮选精煤产率，%；Aj为浮选精煤灰分，%；Af为入料灰分。

(3)

式中：ηwf为浮选完善指标，%；Ay为计算入料灰分，%；Aj为浮选精煤灰分，%；γj为实际浮选精煤产率，%。

2 结果与讨论

2.1 微细低阶煤载体浮选条件试验

2.1.1 搅拌强度试验

在浮选过程中，足够的搅拌强度能够为气泡与颗粒的碰撞提供更多的机会，并且对浮选药剂在矿浆中的分散具有重要意义。此外，搅拌强度能够影响气泡的移动与分布。湍流中，可以通过施加外部应力，引起相对运动来剧烈干预气泡的演化过程，从而为后续阶段创造出合理平衡的气泡分布[18]。因此，探索搅拌强度对低阶煤浮选的影响。搅拌强度试验结果如图5所示。

图5 浮选搅拌强度对低阶煤浮选指标的影响

由图5可知，搅拌强度的增加对低阶煤浮选有着显著影响，添加三种疏水载体颗粒后的浮选指标明显优于常规浮选。当浮选机搅拌强度较低时，低阶煤的可燃体回收率与浮选完善指标都比较差，但随着浮选机搅拌强度的不断提高，可燃体回收率与浮选完善指标都呈现出增加的趋势。在搅拌强度低于1 800 r/min时，添加高阶煤颗粒后精煤的可燃体回收率和浮选完善指标均优于聚丙烯和四氧化三铁颗粒。这可能是由于聚丙烯的密度较低，当掺杂在低阶煤中时因密度差容易与低阶煤分离，悬浮在溶液上层，当搅拌强度不够，无法提供足够的剪切力时，聚丙烯因与低阶煤没有充分接触而直接被分选出来，无法起到负载微细颗粒的作用；同理，四氧化三铁的密度较高，当低阶煤悬浮在溶液中时，四氧化三铁会沉降在浮选槽底部，与低阶煤出现分离现象，当浮选机的搅拌强度不够，无法提供足够的剪切力时，四氧化三铁同样会在与低阶煤没有充分接触的情况下直接被浮选出来。

随着搅拌强度的增加，为矿浆提供了足够的剪切力，疏水载体颗粒与低阶煤有了充分的接触，浮选效率得到了明显提高。当搅拌强度为2 000 r/min，疏水载体颗粒为聚丙烯和四氧化三铁时，精煤可燃体回收率高于高阶煤。

2.1.2 捕收剂用量试验

捕收剂的主要功能是选择性地吸附在矿物表面，并改变其疏水性，从而使亲水矿物具有与气泡结合的能力。捕收剂附着在矿物表面后，会大大增加矿物表面的剪切力，使矿物表面上的液体不易移动，从而阻止了矿物表面完全润湿[19]。在浮选试验中，捕收剂用量是一个重要因素，决定了浮选指标。捕收剂用量对低阶煤浮选指标的影响试验结果如图6所示。

图6 捕收剂用量对低阶煤浮选指标的影响

由图6中可知：捕收剂用量对低阶煤浮选指标有明显影响，当捕收剂用量较低时，低阶煤的浮选指标较差；而随着捕收剂用量的增加，浮选指标明显得到提升，但当捕收剂用量超过3 000 g/t时，浮选指标呈现减小的趋势，说明了在一定的浓度范围内，随捕收剂用量的增加，精矿的可燃体回收率和浮选完善指标都会随着增加；但当捕收剂用量超过某一范围时，浮选指标出现降低的趋势。最终选择3 000 g/t作为捕收剂的试验条件。

2.1.3 起泡剂用量试验

起泡剂是一种表面活性剂，大多数为非极性分子。起泡剂主要作用于气-液界面，具有极性末端和非极性末端，极性末端具有亲水性，而非极性末端具有疏水性。因此，起泡剂作用在气-液界面上并定向排列，其中极性末端指向水的一侧，可以与水相互作用形成薄水化膜；非极性末端指向空气侧，从而产生气泡。水化膜可防止气泡兼并同时产生小气泡。简而言之，起泡剂具有两个主要功能：①在煤浆相中产生和保存气泡；②为泡沫相提供稳定性。但是，当起泡剂的用量超过一定范围时，会明显增加亲水性矿物颗粒与气泡碰撞的几率，使大量的细小脉石矿物附着在气泡上而不能有效地脱落，从而影响了疏水性煤颗粒与气泡之间的附着[20]。起泡剂用量试验结果如图7所示。

图7 起泡剂用量对低阶煤浮选指标的影响

由图7可知，起泡剂对低阶煤的浮选有着明显作用。当不使用起泡剂时，低阶煤浮选指标明显较差，可燃体回收率仅为8.48%，而随着起泡剂用量的增加，低阶煤的可燃体回收率和浮选完善指标都得到明显提升。在起泡剂用量较低时，泡沫稳定性较差，颗粒与气泡的黏附后，容易出现气泡兼并破裂等减少气泡表面积的行为，使得颗粒容易出现脱附行为，而随着起泡剂用量的增加，气泡间的兼并现象减少，颗粒更容易随泡沫流出，提高浮选指标。当起泡剂用量超过400 g/t时，可燃体回收率出现减小的趋势。因此，选择400 g/t作为后续起泡剂的试验条件。

2.2 疏水载体颗粒对微细低阶煤浮选行为的影响

2.2.1 粒度对浮选行为的影响

对于浮选而言，粒度是影响浮选行为的因素之一，粒度小时，颗粒比表面积大，药剂吸附量高，但颗粒与气泡碰撞黏附的概率低，浮选效率低，而当颗粒粒级大时，受重力和剪切力影响，颗粒脱附概率高，浮选指标差[21]。

选择四种粒级：0.25～0.5、0.125～0.25、0.074～0.125 mm和全粒级的三种不同疏水性的材料添加到浮选中，研究添加不同粒级和疏水载体颗粒对低阶煤浮选的影响。粒度对浮选行为的影响结果如图8所示。

图8 不同粒度对浮选指标的影响

由图8可知，疏水载体颗粒的粒度对低阶煤浮选有显著影响。对比添加不同粒级的疏水载体颗粒的浮选指标发现，浮选的可燃体回收率和浮选完善指标均高于低阶煤浮选指标。试验证明各粒级对低阶煤浮选的影响并非粒级越大越好，当高阶煤粒度在0.125～0.25 mm时的浮选指标最好，而聚丙烯的不同粒级的浮选指标之间差距不大。四氧化三铁粒度在0.125～0.25 mm后的浮选指标优于低粒级。这是因为当添加的疏水载体颗粒为0.25～0.5 mm时，颗粒粒径太大，微细颗粒吸附在大颗粒上时的质量过多，在气泡兼并时大量的颗粒会脱附，造成浮选回收率下降。而当疏水载体颗粒的粒径为0.074～0.125 mm，粒径过小，尽管颗粒的比表面积上较大，但疏水载体颗粒与低阶煤颗粒之间的尺寸相近，所以疏水载体颗粒表面能够携带的低阶煤颗粒的数量有限，同时与气泡的碰撞概率也会略低，使得浮选指标变差。

2.2.2 添加比例对浮选行为的影响

在浮选中，随着矿浆中添加的疏水载体颗粒的比例增加，疏水载体颗粒的总有效表面积将增加，这有利于低阶煤颗粒与疏水载体颗粒的碰撞和黏附。另一方面，尽管随着疏水载体颗粒总量的增加，颗粒之间的碰撞概率也在增加，这不仅影响了颗粒之间的碰撞，而且由于剪切力，还使得已经附着在颗粒上的细颗粒脱落[22]。因此，添加比例是影响疏水载体颗粒浮选指标的一个重要因素，通过浮选试验验证不同材料在不同的添加比例下对低阶煤浮选的影响，确定添加疏水载体颗粒的最佳比例。不同影响指标如图9—图11所示。

图9 高阶煤添加比例对低阶煤浮选指标的影响

图10 聚丙烯添加比例对低阶煤浮选指标的影响

图11 四氧化三铁添加比例对低阶煤浮选指标的影响

2.2.2.1 添加不同比例高阶煤

由图9可知，随着疏水载体颗粒的添加比例增加，低阶煤的浮选指标也呈现增加的趋势。随着疏水载体颗粒的比例增加，颗粒在液相中的有效碰撞面积增加，低阶煤与疏水载体颗粒之间的黏附和聚集物与气泡之间黏附的概率都会随之增加，其中添加中等粒级的颗粒后的浮选指标最好，粗粒级颗粒的浮选指标次之，细粒级颗粒的浮选指标最差，这可能是因为当疏水载体颗粒的粒级较大时，受疏水缔合力的影响大量的药剂会吸附在粗颗粒上，降低了微细粒与药剂碰撞吸附的概率，削弱了浮选药剂的作用，同时，若疏水载体颗粒的表面积较大，则受到剪切力的影响，颗粒脱附的概率也大大增加；而当疏水载体颗粒较小时，颗粒的相对面积较大，但其可附着面积太小，因此无法携带出太多颗粒。

2.2.2.2 添加不同比例的聚丙烯

如图10可知，添加聚丙烯颗粒的比例对低阶煤浮选有很大影响。随着添加比例的增加，可燃体回收率也在增加，但低阶煤的浮选完善指标却出现波动，没有稳定趋势，因为疏水载体颗粒在负载微细粒级的煤颗粒时的选择性较差，即以增加灰分的方式提高了回收率，同时与添加高阶煤后的浮选相似，添加中等粒级度的颗粒后的浮选指标最好，粗粒级颗粒的浮指标次之，细粒级颗粒的浮选指标最差。

2.2.2.3 添加不同比例的四氧化三铁试验。

如图11可知，添加四氧化三铁颗粒的比例对低阶煤的浮选有显著影响。随着疏水颗粒比例的增加，低阶煤的可燃体回收率在不断提高，但浮选完善指标却在不停波动，这可能是因为添加四氧化三铁颗粒后浮选，粗颗粒吸附微细粒级的选择性较差，浮选时吸附大量矸石，增加了精煤的灰分。

2.3 疏水材料回收试验

2.3.1 聚丙烯回收

试验结果如图12所示。由图12可知，随着离心机转速的增加，聚丙烯的回收率明显在增加，但受粒度影响，粒级小，质量轻的颗粒的离心效果明显优于粗颗粒。在3 500 r/min时，各粒级的回收率在75%以上。

图12 聚丙烯在不同转数条件下的回收率

2.3.2 四氧化三铁回收

试验结果如图13所示。由图13可知，随着磁场强度的增加，磁性物的回收率也在增加，当磁场强度在250 mT时，磁选物的回收率都已经达到了99%以上，随着磁场强度增加，回收率增加的趋势减缓，最终的回收率可达95%以上。

图13 四氧化三铁在不同磁场强度条件下的回收率

3 结论

(1)疏水载体颗粒能够强化微细粒低阶煤浮选。最佳浮选条件为搅拌强度1 800 r/min、浮选浓度60 g/L、捕收剂用量3 000 g/t、起泡剂用量400 g/t。此时，常规浮选可燃体回收率为50.88%，而添加全粒级高阶煤、聚丙烯和四氧化三铁后可燃体回收率分别升高至76.33%、67.70%和60.37%。

(2)疏水载体颗粒粒度对微细粒低阶煤浮选具有显著影响。不同粒级的疏水载体颗粒对微细粒低阶煤浮选效率的提升效果不同，其中以中等粒级(0.125～0.25 mm)的提升效果优于粗粒级和细粒级，粗粒级与细粒级的促进效果与颗粒性质有关，粗颗粒高阶煤的促进效果优于细粒级，细颗粒聚丙烯的促进效果优于粗粒级。

(3)疏水载体颗粒添加比例对微细粒低阶煤浮选同样具有明显影响。增加疏水载体颗粒的比例，有利于提高微细粒低阶煤浮选可燃体回收率，但由于选择性降低使得浮选完善指标没有呈现增加趋势。