褐煤对汞和砷的吸附行为研究

褚海艳，薛志宏，高叶玲

（鄂尔多斯生态环境职业学院，内蒙古 鄂尔多斯 017010）

近年来，我国工业化和城市化进程不断加快，工业污染日趋严重，其中重金属污染尤为突出，工业废水中如果含汞，若不经过净化处理直接排放则会严重危害人类的身体健康，并对周围的环境造成很大污染[1]。砷属剧毒物质, 其中三价砷的毒性最大，在冶金、采矿、电镀 、化工 和印染等工业生产过程中会排放出大量的含砷废水和废渣等，这些废物通过土壤、水和空气，尤其是食物链，会对人类的生存发展和身体健康产生严重的危害[2]。

目前去除工业废水中重金属离子常用的处理方法有很多，包括吸附剂吸附法[3]、氧化还原法、离子交换法[4]和膜分离法[5]等。其中吸附法倍受推崇，其优点是操作简单、成本低廉及处理效果良好，因此受到越来越广泛的关注。许多纳米重金属离子吸附剂如纳米改性磁性壳聚糖[6]和纳米金属氧化物[7]等近年来多被报道。但是由于这些新型纳米材料制备成本较高，制作工艺较复杂而受到限制应用。因此寻找一种性价比较高，处理效果良好的吸附剂是当前吸附研究领域的最新方向。

我国褐煤资源储备非常丰富，且广泛分布在我国华北、西北和西南等众多地区。目前已探明褐煤资源多位于地表浅层[8]，有利于煤炭资源的开采。同时地质勘探工作表明，我国华北地区约有全国褐煤资源总量的78%，是褐煤储量最为丰富的地区，且主要分布于内蒙古东部地区[9]。褐煤中的腐殖酸含量有的高达80%，因此是一种优质的高含量腐植酸资源。褐煤表面具有多孔结构，比表面积较大，除了富含腐植酸，还含有羧基、醌基和甲氧基等众多活性基团，这些活性基团可与重金属离子发生络合作用，因此褐煤可以作为一种吸附重金属的天然的吸附剂[10]，并且具有很好的吸附效果。此外，褐煤具有大的比表面积，可为重金属的吸附提供更多的作用位点。因此，将褐煤作为吸附材料用于治理重金属污染，不仅实现褐煤资源利用，还可达到以废治废的经济效益和社会效益[11]。郝艳玲等以褐煤质腐植酸为材料，研究了不同条件下对 Cu(II)离子吸附，并利用不同的吸附模型探究了腐植酸对 Cu(II)的吸附平衡时间、吸附率以及吸附量。实验表明，褐煤腐植酸对 Cu(II)的吸附量随初始pH 值的升高而增大，当pH 值为5 时吸附率高达95%，吸附是放热过程，随着pH 值的升高吸附焓变逐渐增大，吸附自由能变和熵变呈递减趋势[12]。本文采用褐煤作为吸附剂吸附处理含汞废水，系统研究了褐煤吸附汞和砷的行为，探讨了其吸附机理，确定了褐煤去除汞和砷的较佳条件，以期为含汞和含砷废水处理提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与材料

实验仪器有THZ-82 水浴恒温振荡器、AXTG18G 离心机、全玻璃微孔滤膜过滤器、PHS-3C 型pH 计、AF-7550 型原子荧光光谱仪、Quanta 200 型扫描电镜和BT100-1 L 型蠕动泵等。

实验所用褐煤样品采集于内蒙古霍林河矿区，经粉碎过0.150 mm 筛子，并在干燥箱内于102℃烘干备用。所用化学试剂为汞和砷标准溶液、浓盐酸、硼氢化钾、重铬酸钾（化学纯）、浓硝酸、氢氧化钠、硫脲和抗坏血酸（分析纯）。含汞废水用试剂HgCl2模拟配制，含砷废水用试剂As2O3模拟配制。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附动力学测定

向50 mL浓度20 mg/L的 Hg2+和As3+溶液中分别加入 0.1 g 的褐煤，分别在振荡反应后的第1、2、3、4、5、10 和20 min 取出样品，及时过0.45 μm 的尼龙滤膜，稀释后用原子荧光光谱仪测定溶液Hg2+和As3+的浓度。实验数据以2 次结果平均值为准。

1.2.2 吸附热力学测定

分别向50 mL 浓度为5、10、20、50、60 和100 mg/L 的 Hg2+和As3+溶液中加入 0.1 g 的褐煤，在25℃下震荡 3 h 后过滤，测定滤液中剩余重金属离子浓度。

1.2.3 褐煤投加量及pH 值对吸附的影响

分别向50 mL 浓度为50 mg/L 的Hg2+和As3+溶液中加入不同量的褐煤0.1、0.2、0.3、0.4 和0.5，常温下震荡3 h 后过滤，测定滤液中剩余重金属离子的浓度；另取同体积、浓度为20 mg/L 的两种重金属溶液，用 0.1 mol/L 的 HCl 与NaOH 溶液调节不同的pH 值后，分别向溶液中加入0.1 g 褐煤，常温震荡3 h 后过滤，收集滤液并测定其中重金属浓度。

用原子荧光光谱仪测量时的操作条件：灯电流为30 mA，负高压为270 V, 原子化高度为8 mm，屏蔽气流量为500 mL/min，载气流量为150 mL/min。

1.2.4 扫描电镜分析方法

褐煤吸附汞和砷前后的扫描电镜分析采用德国蔡司Sigma 500 扫描电镜, 将干燥后的制样放在导电胶上进行测试, 测试管电压为 10 kV。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

不同时间下，褐煤对Hg2+和As3+的吸附量与吸附时间的关系曲线见图1。

图1 吸附时间对褐煤吸附Hg2+和As3+吸附量的影响Fig. 1 Effect of adsorption time on the adsorption efficiency of Hg2+ and As3+on lignite

从图1 可以看出，褐煤对Hg2+和As3+的吸附可分为2 个阶段：第一阶段0 ～ 5 min 是快速吸附阶段；第二阶段5 ～ 10 min 是缓慢吸附阶段，之后吸附趋于平衡。缓慢吸附阶段吸附速率的降低可能是因为金属离子的缓慢扩散，因为它需要克服巨大的阻力来进入更远更深的吸附剂空隙里面[13-14]。这个阶段过后，吸附量随反应时间的增加基本保持不变，说明了吸附剂上的吸附位点已经达到饱和。褐煤对Hg2+和As3+的吸附量均随时间的延长而增加，10 min 后趋于稳定并逐渐达到吸附平衡，并且对As3+的吸附效果明显好于Hg2+，褐煤吸附重金属离子的主要原因是褐煤含有活性官能团，这些活性官能团可以与重金属离子发生化学作用，发生化学吸附[15]。

常用的吸附速率方程为Lagergren 一级、二级吸附动力学方程[16-17]，其直线形式如下：

式中：qe 为平衡吸附量，单位为mg/g；qt 为t 时的吸附量，单位为mg/g；k1 为一级吸附速率常数，L/min；k2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)。对实验所得数据运用一级和二级速率方程进行线性回归处理，结果见表1、2。

表1 准一级动力学参数Table.1 Kinetics parameters of pseudo-first-order

表2 准二级动力学参数Table. 2 Kinetics parameters of pseudo-second-order

由表1 可知，在不同pH 值条件下，由准一级动力学拟合得到的曲线R2 相对较小，最大饱和吸附量与实际相差较大，实验数据不符合准一级动力学方程，不能用准一级动力学描述Hg2+和As3+在褐煤上的吸附过程。

准二级动力学基于这样的假设：控制吸附速度的化学吸附过程是通过共享或者交换吸附剂和吸附质之间的电子而实现的，认为吸附的限制因素是吸附机制，因而可以更好的描述整个吸附过程[18]。

从表2 中可以看出，准二级动力学模型的拟合度R2分别为0.9992 和0.9991，远大于准一级动力学方程拟合得到的R2=0.9969 和0.9977, 这说明pH 值在初始浓度为20 mg/L 条件下，褐煤对Hg2+和As3+的吸附过程更符合准二级动力学模型。

2.2 吸附等温线

在常温下震荡3 h 后，褐煤对不同浓度 Hg2+和As3+的吸附量见图2。

图2 Hg2+和As3+在褐煤上的等温吸附Fig.2 Adsorption isotherms of Hg2+and As3+on the lignite

由图2 可见褐煤对重金属的吸附量随着初始浓度的增加而增加。通过Langmuir 和Freundlich吸附等温线线性拟合结果计算出的Langmuir 和Freundlich 相关参数见表3。

表3 吸附等温线线性拟合参数Table. 3 Linear fitting parameters of adsorption isotherm

Langmuir和Freundlich吸附等温线方程[18-19]分别为：

式中：qe为单位质量吸附剂吸附吸附质的量，单位为mg/g；Ce为平衡时溶液中剩余吸附质的量，单位为mg/L；Q0为构成单分子层吸附时单位质量吸附剂的饱和吸附量，单位为mg/g；b和K为常数；n 为与温度等因素有关的常数。

由表3 可知， Freundlich 模型拟合度均高于Langmuir 模型拟合度，褐煤对汞和砷的吸附比较符合Freundlich 吸附等温模式。

2.3 褐煤投加量对吸附效果的影响。

分别投加0.1、0.2、0.3、0.4 和0.5 g 褐煤添加到 50 mg/L 的 Hg2+和As3+溶液中。吸附3 h 后，结果见图 3。

图3 褐煤投加量对褐煤吸附Hg2+和As3+效果的影响Fig. 3 Effect of additive amount on adsorption of Hg2+and As3+on lignite

从图3 中可以看出，初始时 褐煤对 Hg2+和As3+的去除效果均随投加量的增大而明显增加，然后逐渐趋于平稳，当投加量为0.5 g 时，褐煤对Hg2+和As3+的去除率分别为 95.82%和99.76%。在相同投加量时，褐煤对重金属As3+的去除效果好于Hg2+。

2.4 pH 值对褐煤吸附重金属的影响

为了避免pH 值过高 使重金属形成沉淀，实验中pH 值范围定为 2 ～ 7。图 4 为在不同 pH 值条件下褐煤对Hg2+和As3+吸附效果的影响。

图4 pH 值对褐煤吸附Hg2+和As3+效果的影响Fig. 4 Effect of pH value on adsorption of Hg2+and As3+ on lignite

由图4可得，在一定范围内，随着pH值的增大，汞和砷的去除率也随之增加。随着pH 的减小，去除效果不好可能是因为酸性溶液中，H+与Hg2+和As3+互相排斥，阻碍Hg2+和As3+在溶液中的快速扩散。

2.5 褐煤对汞吸附前后的SEM 分析

褐煤吸附汞和砷前后的SEM 分析结果见图5。

图5 褐煤吸附汞和砷前后的扫描电镜Fig. 5 SEM micrographs of lignite before and after the adsorption of Hg2+ and As3+

从图5（a）可以看出，褐煤表面凹凸不平，很粗糙，表面布满孔隙，这一结构特别有利于对重金属离子的吸附。图5(b)为吸附饱和后的褐煤，其表面小孔已被填平，相对平整。这表明，汞和砷已进入到褐煤内部，以及通过络合作用填充在褐煤表面上[21]。

3 结 论

（1）水溶液中Hg2+和As3+的吸附实验结果表明，褐煤对As3+的吸附效果明显好于Hg2+。

（2）褐煤对Hg2+和As3+的吸附均符合二级吸附动力学和Freundlich 等温方程。

（3）褐煤对两种重金属的去除效果随褐煤投加量的增加而增加，但由于吸附点位的限制，最后去除率随着褐煤添加量增加而趋于平稳。

（4）褐煤对两种重金属的吸附去除效果随pH 值的增加而增加。但褐煤添加量不宜过高，以防出现沉淀。