含钛难处理铀矿石浸出工艺研究

常喜信，钟平汝，李铁球，王高山，吴永永

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

硬岩铀矿作为中国铀矿资源的重要组成部分，其水冶工艺研究在铀矿开采技术研究中占据重要地位[1]。随着中国易浸硬岩铀矿资源的不断减少，埋藏深、组成复杂、浸出条件苛刻的难处理铀矿石逐渐成为硬岩铀矿开发的主体，难处理硬岩铀矿高效水冶工艺研究成为硬岩铀矿资源持续开发利用的重要技术保障。

相山矿田某矿床资源储量大，经过多年开发，其浅部铀资源逐渐开发完毕，深部铀资源已成为矿床开发的主体。根据东华理工大学等院所的研究结果，矿床越往深部，钛铀矿含量越高，浸出越困难[2]。采用常规搅拌浸出工艺处理该矿石，存在浸出剂消耗大、浸出效率低、固液分离困难等问题。要提高矿石的浸出效率、降低生产成本，可以采用特殊工艺实现铀矿石的强化浸出。对于铀矿石的强化浸出，常用的方法主要有焙烧预处理[3]、拌酸熟化[4-6]、加压浸出[7-9]等。为破解该类矿石浸出的技术难题，以该矿石为研究对象，在获得矿样基本浸出性能的基础上，开展了强化浸出技术研究，以获取高效可行的浸出工艺路线。

1 试验部分

1.1 试验样品

试验矿石为某矿床深部矿体(埋深500～800 m)的钻孔岩心样。矿石中的铀主要以独立铀矿物和类质同象形式存在，其中独立铀矿物主要有钛铀矿、铀石、沥青铀矿、紫钼铀矿，这些铀矿物与黄铁矿、金红石、白云母、方解石、萤石、磷灰石关系密切。钛铀矿中SiO2与标准钛铀矿成分相比含量较高，属于未完全形成的钛铀矿。类质同象形式存在的铀主要存在于铀钍石、钍石中。矿样主要组分质量分数见表1。

表1 矿样主要组分质量分数 %

从表1可知：矿石硅酸盐、碳酸盐成分含量很高，采用酸法浸出时，酸耗高；矿石中U(Ⅵ)含量较低，浸出过程中氧化剂的加入是必不可少的。

1.2 试验方法

1.2.1 搅拌浸出试验

称取磨细后的矿石置于烧杯中，加水制浆，再加入浸出剂和氧化剂，用水浴锅加热，在一定温度下进行搅拌浸出试验。浸出后的矿浆用布氏漏斗真空抽滤，将滤液(即浸出液)取样进行分析，再用3倍矿石量的洗水多次洗涤滤饼，洗后的滤饼作为浸出渣。酸法试验均采用酸化水作为洗水。

1.2.2 焙烧预处理-酸法搅拌浸出试验

称取磨细后的矿石置于焙烧炉中，通氧，于不同温度下焙烧一定时间，将焙烧后的矿石按照1.2.1方法进行搅拌浸出试验。

1.2.3 拌酸熟化浸出试验

称取一定量的矿石样品，在一定的液固体积质量比下，与高浓度浸出剂拌合，于一定温度下放置(熟化)一段时间后加水制浆，进行搅拌浸出，其余操作同1.2.1。

1.2.4 加压浸出试验

称取一定量的矿石样品置于高压釜内胆中，加入试验所需量的硫酸，用玻璃棒搅拌矿浆至基本不产生气泡后，将高压釜紧固密封，启动搅拌并加热；并通入试验要求的气体至设定压力，微开排气阀控制有少量气体排出，保温至所需的浸出反应时间。浸出结束后，卸压，取出矿浆趁热用布氏漏斗真空抽滤，再用约3倍矿石量的酸化水多次洗涤滤饼，洗涤后的滤饼作为浸出渣。

2 试验结果与讨论

2.1 碱法搅拌浸出试验

由于矿石中碳酸盐含量高，首先对矿石进行碱法搅拌浸出条件试验，考察矿石采用碱法浸出的可行性。根据前期条件试验结果，以最佳工艺条件进行碱法浸出验证试验。碱法浸出最佳工艺条件：矿石粒度-0.15 mm，碱用量12.5%，浸出温度85 ℃，KMnO4用量2%，液固体积质量比2 L/kg，浸出时间24 h。试验结果见表2。试验中的碱用量为Na2CO3与NaHCO3总量，Na2CO3与NaHCO3质量比为7∶3。

表2 碱法搅拌浸出试验结果

通过碱法搅拌浸出条件试验发现，浸出过程碱用量大且渣品位在0.03%左右，明显偏高。很难进一步降低渣品位，不符合资源高效利用的原则，矿石不适宜采用碱法浸出。

2.2 酸法搅拌浸出试验

由于碱法搅拌浸出矿石浸出率较低，为此进行了酸法搅拌浸出条件试验，考察酸法搅拌浸出的可行性。试验条件：矿石粒度-0.25 mm，浸出温度60 ℃，软锰矿用量3%，浸出时间4 h，液固体积质量比1.5 L/kg。从条件试验结果得知，浸出液余酸是影响铀浸出效果的关键因素，硫酸用量对铀浸出率的影响如图1所示。

图1 搅拌浸出时硫酸用量对浸出率的影响

根据条件试验结果，确定了酸法搅拌浸出的最佳工艺参数：矿石粒度-0.25 mm，浸出温度60 ℃，硫酸用量20%，浸出软锰矿用量2.5%，浸出时间4 h，液固体积质量比1.2 L/kg。以最佳工艺条件进行验证试验，结果见表3。

表3 酸法搅拌浸出验证试验结果

从酸法搅拌浸出试验结果可知，酸用量显著影响铀的浸出效果，要获得理想的浸出率，需保持浸出液余酸在25 g/L以上，此时铀浸出率可达到92%以上，渣品位为0.013%左右；但是浸出液余酸高，需经中和处理后才能进行树脂吸附。

2.3 氧化焙烧预处理试验

为进一步提高矿石的浸出率、降低酸耗、提高浸出矿浆过滤性能，开展了焙烧预处理-酸法搅拌浸出试验研究。

焙烧条件：矿石质量110 g，矿石粒度-0.25 mm，不同温度下焙烧2 h。以焙烧后矿石量作为浸出矿石用量，在浸出液固体积质量比1.5 L/kg、硫酸用量20%、浸出温度60 ℃、软锰矿用量2.5%条件下，浸出4 h。试验结果见表4～5。

表4 焙烧温度对矿石失重的影响

表5 焙烧后矿石酸浸试验结果

在对600 ℃以下焙烧矿石样进行浸出时，加酸过程反应剧烈，产生大量气泡；随焙烧温度的升高，加酸过程反应趋于缓和。经过焙烧后，矿石中的有机物、硫化物、碳酸盐成分遭到破坏，矿石质量减少；但焙烧不能降低矿石的酸耗，也不能改善铀的浸出性能，并且随着焙烧温度的增加，铀的浸出率明显降低。采用氧化焙烧处理该矿石，效果不理想。

2.4 拌酸熟化浸出试验

酸法搅拌浸出试验表明，对于该矿石需要高余酸浸出才能获得满意的浸出效果。为此通过拌酸熟化浸出，降低浸出液固比，提高浸出酸度，达到提高铀浸出率的目的。

试验条件：-0.25 mm矿样100 g，加入0.5 g Fe2(SO4)3·xH2O(0.28%Fe3+)，拌酸液固体积质量比0.3 L/kg，于室温下放置72 h(熟化)；然后加入120 mL水，搅拌30 min后，过滤洗涤。其他条件及试验结果见表6。

表6 拌酸熟化浸出试验结果

试验结果表明，采用拌酸熟化浸出效果不理想。采用酸法浸出时，酸耗高、浸出困难是该矿石的固有特性。

2.5 加压酸浸试验

采用酸法搅拌浸出工艺，在高余酸条件下才能获得较满意的铀浸出率；但高余酸不利于浸出液的进一步处理。因此，在酸法搅拌浸出基础上，开展了加压酸浸技术研究，希望通过该项技术攻关，降低浸出酸耗和浸出液余酸，提高铀浸出率。

2.5.1 硫酸用量的影响

浸出条件：-0.25 mm矿样150 g，液固体积质量比1.5 L/kg，浸出温度120 ℃，浸出时间4 h，氧分压0.4 MPa，软锰矿用量2%。试验结果如图2所示。

图2 加压酸浸时硫酸用量对铀浸出率的影响

从图2可看出，加压浸出对于提高铀浸出率和降低酸耗有明显效果，可以在低余酸的情况下获得较高的铀浸出率，14%的酸用量即可满足浸出要求。在加压浸出条件下，浸出酸用量及浸出液余酸浓度低，浸出液中杂质离子浓度低，有利于浸出液的后续处理。

2.5.2 矿石粒度的影响

浸出条件：矿样质量150 g，硫酸用量14%，液固体积质量比1.5 L/kg，浸出温度120 ℃，浸出时间4 h，氧分压0.4 MPa，软锰矿用量2%。

试验结果表明，-0.5 mm矿石的铀浸出率为89.34%，-0.25 mm和-0.15 mm矿石的铀浸出率为92.64%。矿石粒度越细，铀矿物暴露越充分，越有利于提高浸出率。但矿石磨的太细，矿浆黏稠，影响搅拌效果，增加动力消耗，降低生产能力，也会增大酸耗及杂质元素的溶解量。当矿石粒度达到-0.25 mm以下时，对铀浸出率的影响不再明显。

2.5.3 氧分压的影响

浸出条件：-0.25 mm矿样150 g，液固体积质量比1.5 L/kg，硫酸用量14%，浸出温度120 ℃，浸出时间4 h，不加软锰矿。试验结果如图3所示。

图3 氧分压对铀浸出率的影响

由于矿石中含较多的低价铀，氧分压低时加压浸出效果较差。由图3可知，随氧分压的增加，铀浸出率呈增加趋势。在不加氧化剂(软锰矿)的情况下，氧分压大于1 MPa才能得到满意的浸出效果。适当引入固体氧化剂，可降低氧分压，提高浸出效率。

2.5.4 浸出温度的影响

浸出条件：-0.25 mm矿样150 g，硫酸用量14%，液固体积质量比1.5 L/kg，浸出时间4 h，氧分压0.4 MPa，软锰矿用量2%。试验结果如图4所示。

图4 浸出温度对浸出效果的影响

由图4可知，随浸出温度的升高，铀浸出率呈增加趋势，浸出液中总铁离子浓度降低，余酸浓度升高，浸出渣颜色逐渐变深，矿浆过滤性能变好。但温度太高，能耗高，对设备的要求也越高，综合考虑，浸出温度以140 ℃为宜。

2.5.5 浸出时间的影响

浸出条件：-0.25 mm矿样150 g，浸出温度120 ℃，硫酸用量14%，液固体积质量比1.5 L/kg，氧分压0.4 MPa，软锰矿用量2%。试验结果如图5所示。

图5 浸出时间对铀浸出率的影响

由图5可知，加压浸出可以加快反应速率，减少浸出时间；随浸出时间的延长，铀浸出率呈增加趋势，当反应时间达到2 h后，继续延长时间，对提高铀浸出率效果不明显。

2.5.6 综合验证试验

根据条件试验结果，确定最佳浸出条件：矿石粒度-0.25 mm，浸出温度140 ℃，硫酸用量14%，液固体积质量比1.5 L/kg，浸出时间2 h，氧分压1 MPa，软锰矿用量1%。试验中加入少量软锰矿，用以适当降低氧分压，并提高浸出效果。试验结果见表7。

表7 酸法加压浸出验证试验

由表7可知，加压浸出时硫酸用量为14%，可保证渣中铀品位小于0.01%。与常压浸出相比，加压浸出时铀浸出率提高约2～3%，酸用量减少约30%，且浸出液余酸低，可直接进行离子交换处理。

3 结论

采用碱法搅拌浸出处理该矿石时，浸出渣品位很难降低至0.03%以下，该矿石不适合采用碱法浸出。采用酸法搅拌浸出工艺，只有在高余酸条件下才能获得较满意的铀浸出率；但高余酸的浸出液，需经中和处理后才能进行树脂吸附。焙烧不能降低矿石的酸耗，也不能改善铀的浸出性能；拌酸熟化浸出效果不理想。

加压酸法浸出工艺的酸用量可降低至14%，铀浸出率达94%以上；与常压酸法搅拌浸出相比，可节省酸用量约30%，铀浸出率提高2～3%，且浸出矿浆余酸低，可直接进入离子交换工序。