耐黄变环氧树脂中国专利现状分析

2021-05-23王远洋舒丽君

新材料产业 2021年1期

王远洋舒丽君

环氧树脂由于具有良好的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性、力学性能、绝缘性、粘结性和成型加工性等，广泛应用于航空材料电子元器件、粘结材料、涂料和复合材料等领域[1]。但是环氧树脂材料存在对光较敏感的特点，易发生光化学反应，导致环氧树脂降解，树脂材料变黄，机械性能降低。特别是在特定用途胶粘剂等领域中，对产品颜色限制严格，从而使得改善环氧树脂抗黄变性能成为一大研究课题。造成环氧制品变黄的因素有多种，如：①芳香族环氧树脂双酚A结构易氧化产生羰基形成发黄基团；②胺类固化剂中游离胺成份直接与环氧树脂聚合，导致局部范围的升温，加速变黄；③叔胺类促进剂、壬基酚促进剂在热氧、UV照射下都易变色；④反应过程中温度过高，体系中殘留的杂质、金属催化剂都会诱使黄变，等[2]。目前，针对环氧树脂易黄变的问题，研究主要从以下3方面进行改进：①增加耐黄变添加剂，如添加紫外吸收剂、蓝色剂等减缓或减少黄变；②使用耐黄变的树脂，如硅氧烷改性环氧树脂、聚氨酯类树脂、氢化双酚A或氢化双酚F环氧树脂提高封装材料的耐热耐紫外线性能；③聚合物基纳米复合材料，如加入氧化锌、二氧化钛等无机纳米粒子光稳定剂、有机光稳定剂对环氧树脂进行改性。

本文重点研究了从添加剂、环氧树脂以及聚合物基纳米复合材料这3方面改善黄变的技术手段，通过对国内专利技术进行总结，考察分析目前国内的研究人员在改善环氧树脂黄变问题方面的研究进展。

1 通过添加剂减缓环氧树脂黄变

在环氧树脂制备生产加工过程中通常需要加入一定量的固化剂，环氧树脂固化后具有良好的机械强度、电绝缘性、耐腐蚀性等性能等，从而能够被广泛地应用在各个领域中。能使环氧树脂树脂固化的物质很多，很多场合需要在室温的条件下进行固化粘接，这就需要使用活性较高的室温固化剂，低分子胺类如二乙基三胺、三乙基四胺等在常温下能有效固化环氧树脂，是常见的室温固化剂，但是低分子胺类固化剂具有气味和毒性大，易氧化黄变等缺点。因此，选择一种不易黄变的固化剂，是减少环氧树脂黄变的重要手段。另外，紫外线是另一造成环氧体系氧化黄变的重要因素，主要来自太阳光，添加抗氧剂与紫外线吸收剂，是较为有效的解决办法。特别是在生产用于户外的环氧树脂的产品时，添加一定量的抗氧剂、紫外线吸收剂，可有效吸收紫外线，延缓黄变。下文针对使用固化剂以及抗黄变剂（抗氧剂、紫外线吸收剂）这2种添加剂来降低环氧树脂黄变的专利技术进行分析。

笔者在中国国家知识产权局专利检索与服务系统全文库中对相关专利进行了全面检索，然后通过精读的方式对全部检索结果进行了筛选，截至2020年8月，筛选出发明点在于如何降低环氧树脂黄变的专利，筛选后结果如图1所示，通过固化剂的改进减少环氧树脂黄变的专利共154件，通过添加抗黄变剂减少环氧树脂黄变的专利共63件。

图2所示为通过固化剂和通过抗黄变剂这2种添加剂减少环氧树脂黄变的专利随时间分布的情况。从图2可以看出，针对固化剂和抗黄变剂进行改性的专利申请趋势是相似的，在2010年前，申请量低于5件，说明申请人在这2个领域的关注度很低，2010年到2015年间申请量逐渐升高，而在2015年后出现申请的高峰期，说明在2010年后，申请人在固化剂和抗黄变剂的改进方面投入了更多的关注度，更多的专利申请将技术侧重点倾向于通过这2种添加剂的改进来降低环氧树脂黄变。而2019年后出现的下降趋势可能是因为近期申请的专利还未公开，从而影响了统计数量。

图3所示为通过固化剂和抗黄变剂对环氧树脂抗黄变性进行改进的申请人排名对比，使用固化剂的申请人中有2家外国企业，分别是排名第一的瑞士的西卡（Sika）技术股份公司，共7件专利申请，以及排名并列第2的日本的旭硝子株式会社，共3件专利申请，可见，外国公司在中国的专利布局之全面。涉及固化剂的申请人前10名中，有3家上海公司，分别是上海三恩化工有限公司、上海中新裕祥化工有限公司以及上海维度化工科技有限公司，虽然申请量并不高，但是可以可以看出上海在环氧树脂改性方面的关注度较高。而使用抗黄变剂以改善环氧树脂黄变的申请人中，与使用固化剂的申请人排名相同的是，湖南柯盛新材料有限公司同样位列第一位，申请量均为7件，反映出该公司非常关注于如何降低或减缓环氧树脂的黄变，并针对环氧树脂中使用的固化剂和抗黄变剂进行了充分的专利布局。而与使用固化剂的申请人排名不同的是，使用抗黄变剂的申请人中未再出现外国申请人。

下文针对使用固化剂和抗黄变剂的重点专利技术进行分析。

1.1 固化剂

常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂[3]。

通过精读筛选出5种常用的固化剂，图4所示为这5种固化剂的申请量分布情况。其中，胺类固化剂的申请量依然是最大的，约90件专利，其次是异氰酸酯类固化剂，29件，酸酐类和潜伏性固化剂的专利申请分别为17件和11件，硫醇类固化剂的申请量最少为4件。

胺类固化剂虽然是最常用的一种固化剂种类，但并非所有的胺类固化剂均具有较好的抗黄变的效果，例如低分子胺类如二乙基三胺、三乙基四胺等具有气味和毒性大，易氧化黄变等缺点。因此胺类固化剂的具体种类的选择就成为抗黄变的重要技术手段之一。图5所示为4种常用的胺类固化剂的申请量分布情况。脂环族胺类固化剂是申请量最多的具有抗黄变效果的固化剂，申请量约42件。

脂环族胺类固化剂是申请量最多的具有抗黄变效果的固化剂，申请量约42件。

CN107192672A中通过实验验证了，当环氧树脂接缝胶主剂相同、主剂与固化剂比例相同的情况下，采用不同类型固化剂的样品，其易黄变有机物析出物质黄变程度的不同。采用脂环胺固化剂的环氧树脂A/B接缝胶的透黄发生率最低，透黄风险小；采用聚醚胺固化剂的环氧树脂A/B接缝胶的透黄发生率其次；采用脂肪胺固化剂的环氧树脂A/B接缝胶的透黄发生率最高，透黄风险大。

经实验验证脂环胺类固化剂相对于聚醚胺以及脂肪胺类固化剂而言具有最好的抗黄变的效果。进一步的，现有技术中还在脂环胺固化剂的基础上进行改性，例如：CN106753137A中使用的所述改性固化剂是异佛尔酮二胺和/或二胺甲基环己烷通过1，3-二缩水甘油酯-5，5-二甲聚合物进行改性获得脂环胺改性固化剂后，进一步用苯甲醇处理过的固化剂。通过使用特定的环氧树脂与特定的固化剂相结合使用，并且选择一些合适的助剂，提供一种环保的多组份型美缝剂，在长达1年的时间耐黄变、色泽持久。

除脂环胺固化剂外，改性脂肪胺、聚醚胺和聚酰胺的申请量分别为8件、10件和7件。

CN106189689A采用了混合体系固化剂，采用聚酰胺固化剂和氢化腰果酚改性酚醛胺，聚酰胺固化剂具有固化物弹性好，耐黄变性能好；腰果酚改性酚醛胺由于其结构特征，其可以实现对树脂、玻璃、金属良好的附着性，但由于含有酚结构，十分容易被氧化，该发明中将腰果酚改性酚醛胺进行氢化，其酚变为醇，耐氧化性能提高很多，且保持了附着性能。聚酰胺和氢化腰果酚改性酚醛胺的连用，实现了耐黄变性能优异、对不同类型基材均具有好的附着性。

除胺类固化剂外，异氰酸酯类固化剂的申请量也高达29件。

CN102887988A中使用了异氰酸酯固化剂选自异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体或六亚甲基二异氰酸酯缩二脲中的任意一种或者至少2种的混合物；并公开了所述异氰酸酯固化剂无黄变，具有非常优异的耐老化性能、耐黄变性能、耐候性、粘度低，可配成高质量分数的产品，蒸汽压很低，可降低大气污染，有利于环境保护。

CN106833111A发现选用聚异氰酸酯作为固化剂，与该发明选用的独特的丙烯酸改性的双酚A型环氧树脂的协同作用，能较好的克服环氧树脂的缺点，可有效提高漆膜的各项性能。该发明的具体物质丙烯酸改性的双酚A型环氧树脂的羟基（-OH）和聚异氰酸酯分子链上的-NCO官能团反应，制得的漆膜在玻璃上的附着力强，无黄变现象。

CN109852143中公开了一种潜伏性阳离子热固化剂，具体为铵封闭路易斯酸盐，所述潜伏性阳离子热固化剂在高温烘烤中生成阳离子活性种，在体系中引发阳离子热固化反应，促进环氧基团开环聚合。使用潜伏性阳离子热固化剂与环氧树脂、氨基树脂共同固化，提高了体系的固化程度和油墨的附着力。有机硅改性环氧树脂-氨基树脂固化体系，在潜伏性阳离子热固化剂的促进作用下，可以有效提高体系的固化程度和墨水的附着力，使墨水具有耐高温抗黄变的优点，同时提高了墨水与线路板的阻焊基材的结合力。

最后，还有一部分固化剂，虽未在图4所示的申请量分布图中进行归纳统计，但部分专利新合成的环氧固化剂同样具有优异的抗黄变效果，例如：

CN110698649公开了一种抗紫外阻燃型环氧树脂固化剂，结构如图6所示。

在固化环氧树脂材料的反应过程中，能够在固化后的树脂材料中通过化学键均匀、牢固地引入紫外吸收活性基团邻羟基二苯甲酮和阻燃活性基团DOPO，同时赋予环氧树脂固化后的材料优良的抗紫外性能和阻燃性能。测试结果表明，这种固化剂具有优良的抗紫外吸收性能，进而具有优异的耐黄变的效果。

1.2 抗黄变剂

造成环氧体系氧化黄变的重要元凶还有紫外线。经统计，目前在环氧树脂中使用的抗黄变剂主要为抗氧剂和紫外光吸收剂。其中，抗氧剂的主要种类包括受阻胺类抗氧剂，例如双（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯等，受阻酚类抗氧剂，例如4-[（4，6-二辛硫基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]-2，6-二叔丁基苯酚等，含硫类抗氧剂，例如，硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP），硫代二丙酸二（十三烷醇）酯，3，3-硫代双丙酸二（十四烷醇）酯（DMTDP），硫代二丙酸二十八酯（DSTDP）等，以上3种抗氧剂申请量均为12件，此外还有含磷类抗氧剂，主要为亚磷酸酯类抗氧剂，例如，亚磷酸三苯酯TPP、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）、V76-P、V78-P、V85-P、V95-P等，申请量约为31件（图7）。CN102127384中使用的抗黄变剂选自主副抗氧剂二元复配的亚磷酸酯类抗黄变剂，如V76-P，并公开了使用这种復合抗氧剂，能使制品保持其透明度并能抑制颜色的变化。同时它对紫外线有一定的吸收能力，可提高产品的抗氧性和光热稳定性。与紫外线吸收剂共用有很好的协同效应，能明显提高环氧体系的耐黄变性能。

除使用抗氧剂外，环氧树脂抗黄变剂中还经常复配使用紫外光吸收剂，申请量约为24件，常用的紫外光吸收剂例如：UV-531、UV-9、UV-P、UV-329、UV-326、UV-327、U V -320、U V -328、U V -234、UV-1130、UV-0、UV-284等。CN109468103公开了通过在胶粘剂中加入抗氧化剂和紫外吸收剂，通过抗氧化剂和紫外吸收剂的协同作用，减少双酚A结构氧化产生羰基从而形成黄变的可能性，大大提高了胶粘剂抗黄变的效果。

2 环氧树脂的改性

除了通过向环氧树脂中添加助剂改善其抗黄变性能外，环氧树脂的分子链段对于抗黄变性能的影响同样很重要。双酚A型环氧树脂分子链段结构中含有不饱和的苯环，富含双键，在大气或紫外线恶劣环境下容易断裂，加速制品老化，因此存在耐候性差的缺点，制约了室外的应用领域。目前日本对于氢化双酚A环氧树脂已经产业化。由日本东都化成株式会社开发出来的产品，此环氧树脂是一款耐黄变型环氧树脂，具有低粘度、高透明性以及长期不变色的特点，用胺类或改性胺作固化剂时可在室温条件下固化，其固化物具有良好的耐紫外线性能，能够长期耐老化性，不变色，具有非常好的透明性。

氢化双酚A甲醛环氧树脂，其是在氢化双酚A环氧树脂基础上研发的一种耐高温耐黄变高软化点的特种环氧树脂，适应半导体工业和电子工业的高速发展而开发的一种耐黄变多官能团缩水甘油醚树脂。树脂分子结构中有耐黄变耐高温的氢化酚醛结构，又有环氧基团，树脂固化后极易形成高性能网状交联的刚性结构，具有优良的热稳定性、电绝缘性，力学强度高，粘接性能好，收缩小，耐湿性、耐化学腐蚀性好。这种树脂的另一显著特点是软化点变化时，环氧值基本无变化，赋予了树脂优异的工艺稳定性及加工工艺性。主要应用于层压制品，粘接电子元器件的包封，特殊的防电弧、耐热、绝缘及民用弱电制品等方面，广泛应用于高新尖端电子工业的封装材料，半导体集成电路（IC），大规模集成电路（LIC）等的电容、电阻、三极管、二极管、电位器等的封装，此环氧树脂由于优秀的耐高温耐黄变性能在LED行业得到广泛应用，特别是耐黄变耐高温LED-PCB-UV阻焊油墨有良好的工艺性。由于熔融粘度不随环氧值变化，又具有很好的耐高温耐黄变性能。

CN108250408A公开了线性氢化双酚A甲醛环氧树脂，其制备方法为：在氮气保护条件下将氢化双酚A、酸性催化剂、MIBK溶剂、在反应釜搅拌溶解，加热升温至80～100℃，等摩尔比的将30%的多聚甲醛水溶液通过高位槽滴加到反应釜，多聚甲醛水溶液在2h内滴加完成；并在此温度下反应6h。在常压下蒸馏出MIBK溶剂和产生的水，然后减压脱去溶剂之后，用沸水洗多次去除未反應的氢化双酚A，最后减压脱水得到透明色的线性固体氢化双酚A甲醛树脂。将上步骤生产的线性氢化双酚A甲醛树脂和大于线性氢化双酚A甲醛树脂3～12倍摩尔质量的环氧氯丙烷投入反应釜。通过开环和碱性闭环反应得到耐黄变耐高温氢化双酚A甲醛环氧树脂。制得的产品可广泛应用与高端LED白色感光阻焊油墨和高端LED白色UV光固化阻焊油墨。

CN111100463A制得一种环氧改性有机硅树脂，结构见图8所示。

使用所述环氧改性的有机硅树脂的组合物剥离强度高，机械性能好，固化后，可较长时间保持较好的白度，以其为原料制备的层压板具有较高的耐高温黄变、耐候性能，用作为LED元件的基板，能有效地提高LED的发光效果及延长使用寿命。

3 聚合物基纳米复合材料

最后，针对环氧树脂耐黄变的改性方法中，还有部分研究集中于使用无机纳米光稳定剂，例如氧化锌、二氧化钛等，制得的聚合物基纳米复合材料具有较好的耐黄变性能。

CN109705532A通过选用勃姆石和钛白粉复配使用，得到的树脂组合物反应性不受影响的同时具有HB级的阻燃性，可以保证组合物体系的耐热性和耐黄变特性可以满足应用要求，同时可以避免LED封装加成型硅胶时的硅胶“中毒”现象。

CN110078897A化膜具有良好的抗老化和耐化学腐蚀性能；石英粉能够提高固化整体的耐高温和绝缘性能。而选用纳米二氧化硅、石英粉、铝粉和玻璃微珠中的一种或多种作为功能填料，均能提高耐黄变水性环氧固化剂整体的耐黄变性能，并使其具有良好的应用效果。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.01.015