锂硫电池锂负极保护策略及研究进展

王恺雯 杨坤 唐琼 李璐 张逸潇

锂硫电池作为一种新型储能体系，具有高比容量（1 675mAh/g）、高能量密度（2 500Wh/kg）以及原材料价格低廉、对环境友好等优势，研究其在电动汽车、无人机、便携式电子设备和智能电网等领域的应用具有重要意义。但锂硫电池的产业化道路仍面临重重阻碍，硫及其还原产物的绝缘性、多硫化物的穿梭效应和锂枝晶等严重影响了电池的性能。研究人员一直以来致力于解决硫的分散和中间反应物的穿梭，并已取得良好成效，但锂金属负极存在的问题仍限制了锂硫电池的长循环寿命。近年来，研究人员对锂负极的保护日益重视，并进行了积极广泛的探索，使锂硫电池的商业化应用又向前迈进了一步。

1 锂负极面临的问题

锂是最轻的碱金属元素，也是电势最低的电极材料，相对于标准氢电极，锂的电势为-3.04V，具有极强的还原性，几乎可与所有的电解液发生反应。锂在电极表面的生长受锂核与电极基底结合力的影响，可分为2种模式，一种是表面式生长，另一种是根植式生长[1]。当锂与基底结合力较强时，发生表面式生长，即与电解液发生歧化反应生成电解质界面膜层（SEI），SEI层于1970年首先被发现[2]，并于1979年被正式命名[3]。SEI层对离子导电，对电子绝缘，因其生长不均匀，不能充分钝化负极表面，导致锂持续与电解液发生反应，不仅消耗电解液，而且降低电池的库伦效率，并且较厚的SEI层阻碍了离子的扩散和迁移。当锂与基底结合力较弱时，发生根植式生长，锂负极生成树枝状的锂枝晶。锂枝晶的生长会使SEI层破裂，進一步消耗电解液和锂负极，枝晶生长过长还将刺破隔膜，造成电池短路，而枝晶若从基底脱落，便成为“死锂”，降低电池循环效率。此外，锂在沉积和剥离的过程中经历大幅度的体积变化，会引发安全问题。目前，已有很多工作被报道从不同方面来解决上述这些问题。

2 解决方法

2.1 负极材料

2.1.1 碳基负极

碳材料因具有丰富的多孔结构，以碳为基体的改性锂负极材料成为研究的一个热点方向。在碳基材料表面添加一层保护层是保护负极材料的一个重要手段。其中，碳骨架中富含的多孔有利于锂的沉积，可减少锂枝晶的生成，覆盖在表面的保护层可以阻断锂负极与电解质的反应，进而阻止锂枝晶过度生长，避免隔膜破裂造成的电池短路。Xin等人将石墨烯骨架用作支撑电极储存金属锂，并在表面覆盖了一层SEI保护层达到保护锂负极的目的[4]。Ying等人做出了一种碳纤维骨架结构作为锂负极的沉积宿主，在电极表面包覆一层薄氧化铝涂层，阻断了锂枝晶的生长[5]。

此外，通过对碳骨架进行改性还可以多方位地保护锂负极，增强其稳定性。Zu等人将制备的硫化聚丙烯腈（SPAN）包覆在CF@碳纳米管（CNTs）电极上，形成具有独特三维结构的自支撑电极CF@CNTs/ SPAN，具体制作过程如图1所示[6]。其中大量的掺杂氮可以调节锂的沉积，抑制锂枝晶生长，由于聚丙烯腈（PAN）前驱体的气凝胶特性，得到的电极具有大比表面积和多孔结构，可为容纳锂提供充足的空间，进而促进了锂的均匀沉积，有效地抑制了枝晶的生长。Chao工作组展示了一种基于胺官能化的介孔碳纤维骨架，在循环过程中锂沿碳纤维骨架均匀沉积，在稳定的三维结构上逐渐平滑（如图2）。图2（a）为将胺官能团附着在介孔碳纤维表面的缺陷位点上；在图2（b）中，由于润湿性的改善，锂（Li）的自发渗透填充了孔隙，并覆盖了碳宿主的表面；图2（c）为在电化学沉积和剥离过程中，在稳定的三维结构上早期观察到的粗糙的Li-碳（C）表面逐渐平滑，从而给出了自平滑的特征[7]。经过处理的电极表面与未处理电极表面生成的锂枝晶形成鲜明对比（如图3）[7]。

2.1.2 锂合金

金属具有高导电性，且部分金属如：银（Ag）、铂（Pt）、金（Au）和锌（Zn）等对锂原子有较强的结合能力。Nimon提出了一种锂铝合金，在电池的循环过程中，铝与硫反应生成一种保护层，减少了锂的损失[8]。Tao工作组通过简单的加压和热处理工艺，成功地制备了一种由CNF基体支撑的稳定的富锂锂硅负极[9]。该负极与硫化聚丙烯腈阴极组成全新的锂硫电池，增强了电池的循环性能和稳定性。Ling等人研究出了一种富锂的锂镁合金作为电池负极，该负极在电池循环过程中生成了一层稳定的钝化膜，避免了负极与电解质发生过度反应，提高了电池的循环性能，有效地保护了电池结构的稳定性[10]。

2.2 隔膜

锂枝晶生长会破坏隔膜，导致电池内部短路。有研究人员在隔膜界面涂覆材料，从而抑制锂枝晶的过度生长，比如用聚多巴胺调节锂负极表面的浓度场[11]，用带有极性基团的玻璃纤维使锂离子均匀分布，达到抑制锂枝晶生长的目的[12]。

Wei等人将导热的硼氮（BN）纳米片涂覆在锂负极一侧的隔膜上，使锂枝晶均匀生长（如图4）[13]。Patrick等人在研究中也提到了BN涂层，此外，他们还将碳涂覆在隔膜正极一侧来阻止多硫化物的穿梭效应[14]。除BN涂层外，还有人提出了其他有效方法。Ke等人在负极一侧添加了CNT薄膜，通过将锂困在纳米孔中，借助表面微小的电流可以促进锂枝晶的均匀生长[15]。Lee等人通过磁控直流溅射法将超薄铜涂覆在聚乙烯隔膜一侧，当锂枝晶生长时，将与铜膜接触，因铜具有更高的电导率，枝晶便会横向生长，起到了保护隔膜的作用（如图5）[16]。Kim等人通过对具有花朵状的五氧化二铌（Nb2O5）进行热处理，制备出了立体的花状NbN，这种涂层不仅阻止了多硫化物的穿梭，其表面NbN涂层的高润湿性还促进了锂离子的扩散[17]。此外，它的高机械强度阻止了锂枝晶对隔膜的破坏。通过弹性模量测定（如图6），f-NbN@PP隔膜的模量值比传统隔膜提高了35.2%。表面扫描电镜观察显示，循环后的负极表面没有形成严重的锂枝晶（如图7）。

2.3 电解质

2.3.1 液体电解质

液体电解质主要由锂盐，溶剂和添加剂构成，合理地选择有机溶剂，锂盐以及功能性的添加剂可以改变 SEI膜成分，并且电解液浓度也是影响锂沉积的重要因素。

电解液溶剂有碳酸酯、醚类、离子液体等，主要作用为溶解电解质各成分，使其均匀混合。碳酸酯溶剂对于保护锂金属有着天然优势，不仅能使负极钝化，而且具有较高的离子电导率和电化学稳定性。醚类溶剂几乎都具有较高的多硫化物溶解度，可以提高活性物质的利用率。磺酰亚胺锂（LiTFSI）可溶解于体积比为1：1的1，3-二氧戊环（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）的溶剂中形成电解液，该电解液具有低黏度、高电导率、高多硫化物溶解度和优异的SEI成膜特性，在锂硫电池中被广泛应用。离子液体（ILs）通常具有低挥发性、低易燃性、高耐热稳定性和较高的离子电导率等特点。CHEN等人开发了一种新型电解液，他们将磷酸三甲酯（TMP）和氢氟醚化物（HFE）溶于饱和双氟磺酰亚胺锂中，使电池成功的实现了稳定且无锂枝晶的循环，提高了电池的库伦效率[18]。

除了改变溶剂，还可以通过加入某些添加剂的方式来改善电解液的性能。在电解液六氟磷酸锂（LiPF6）中添加六氟磷酸铯（CsPF6），原本混乱沉积的锂形成了高度紧凑且排列良好的锂膜。GAO等人使用碳酸乙烯酯（VC）添加剂解决了高盐浓度条件下乙腈（AN）与锂负极相容性较差的问题，有效抑制了高电流密度下的锂离子耗尽。近些年，研究人员发现碳材料也是电解质添加剂的备选材料之一[19]。HU等人通过在电解液中引入石墨烯量子点（GQDs）成功抑制锂硫电池的枝晶生长，实现了无枝晶锂负极（如图8）[20]。

除了从成分方面对电解液进行改性，许多研究发现通过调节电解液浓度，也能达到抑制锂枝晶生长的目的。高浓度电解液可在一定程度上抑制枝晶生长和穿梭效应，但是在此条件下，电池的电导率极低。张立恒等人总结了高浓度电解液的特点，提出了在电解液中加入适量助溶剂形成局部高浓度电解液的方法[21，22]。YANG等人将1，2-二氟苯（1，2-dfBen）作为电解液中的稀释剂溶剂，以实现“高浓度效应”。从锂沉积SEM图像（图9）中可以明显看出，三重DMC/1，2-dfBen表面的锂比其他样本更加均匀，表面光滑。使用该电解液的锂硫电池具有良好的循環性能，这是设计局部高浓度效应的成功范例之一[23]。

2.3.2 固体电解质

相比于液体电解质，固体电解质在抑制枝晶生长的同时还对抑制穿梭效应有着显著作用，因此受到更多关注。理想的固态电解质应满足：①具有较高锂离子电导率，与正负电极之间界面阻抗小；②电化学窗口较宽，高电压环境下化学稳定性良好；③在电化学反应过程中与正负极保持惰性，与电极的固体接触面不发生副反应。

固体电解质在很多方面都会影响锂沉积的情况。Porz等人研究锂金属在多种电解质内部的生长机制发现，锂枝晶的形成很大程度上是因为于固体电解质表面粗糙，降低电解质表面粗糙度，可以有效抑制锂金属的不均匀沉积[24]。Han等人研究了锂金属在固体电解质中的沉积过程，发现高电导率也是固体电解质中枝晶形成的原因之一，控制电解质的电导率可以有效的抑制锂枝晶的生长[25]。

固体电解质有很多种类，如氧化物、硫化物、聚合物电解质等。氧化物具有较好的热稳定性和化学相容性，但是在室温下锂离子传导能力低，界面相容性较差。赵玉超等使用溶胶凝胶法制备了具有较高室温电导率的LAT〔Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3〕固体电解质，且发现在不同烧结温度下所制电解质具有不同阻抗（图10）[26]。相对而言，硫化物类固体电解质离子通道较大，离子电导率高，与硫正极的相容性好，是目前应用于全固态锂硫电池最多的固体电解质，但在空气中极不稳定。王家钧等发明了一种“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质（图11），聚合物I（由聚偏氟乙烯和二草酸硼酸锂制备）与正极材料接触，改善硫化物（Li7P3S11）与正极材料之间的界面润湿性，聚合物Ⅱ（由聚偏氟乙烯和硝酸锂制备）与锂金属负极接触，抑制负极表面锂枝晶的生长[27]。聚合物电解质大多是由基质和锂盐组成，黏弹性好，机械加工性能优良，然而同样存在室温下电子电导率低的缺陷。Lu等将掺杂了碘化锂（LiI）的硼氢化锂（LiBH4）限制在介孔二氧化硅（SBA-15）中，合成了具有高锂离子传导率的Li4（BH4）3I@SBA-15，该电解质使锂负极表面形成了稳定的SEI层，有效地抑制了锂枝晶的生长[28]。

2.3.3 凝胶型电解质

凝胶型电解质的性质介于液体电解质和固体电解质之间，一方面能够缓解液体电解质中的穿梭效应，另一方面弥补了固体电解质中室温电导率不足的缺陷，而且能有效抑制锂枝晶生长。

Kataria等人制备了一种纳米复合聚合物电解质（NCPE）并添加了TiO2球形纳米颗粒作为填料，TiO2显着增强了锂负极的离子电导率，有助于锂离子在NCPE中的穿梭，抑制枝晶生长[29]。Ding等人制备了一种能够同时稳定锂负极和硫正极的超耐久复合凝胶电解质（u-CGE），由于玉米醇溶蛋白纳米纤维的碳结构和极性基团上的吡咯烷和吡啶氮的作用，uCGE可以有效地抑制锂枝晶的生长和活性硫的损失[30]。Ding等人将细菌纤维素（BC）和Li0.33La0.557TiO3纳米线（LLTO NWs）合成为气凝胶，制造出具有多孔结构的凝胶电解质基质（CGE），BC骨架和LLTO NW具有稳定的离子沉积协同作用，有效抑制锂树枝状晶体的生长。该电解质可以从根本上保护锂金属，为设计多功能高性能凝胶电解质提供了新的方向[31]。

3 结语

纵观近些年锂硫电池负极领域的研究工作，发现有效且稳定的锂金属负极必须满足3个要求：①锂金属在电极基底均匀成核，确保整个电极表面电流均匀分布；②防止由于锂金属体积膨胀而引發的安全问题；③电解液组分的化学性质和电化学效率稳定。为推动锂硫电池产业化，针对锂金属负极的保护策略可从这几个方面入手：①使用多孔结构的基体材料，提高负极比表面积，使锂均匀沉积；②在负极表面添加一层保护层，抑制锂枝晶的过度生长；③在隔膜负极一侧涂覆材料抑制锂枝晶生长或使锂均匀沉积；④选择合适的电解液来控制SEI膜组分，或通过调整电解液浓度以实现“高浓度效应”；⑤采用抑制枝晶生长效果优异的固体电解质或具有良好的界面相容性和高电导率的凝胶型电解质。

锂硫电池具有极大的商业应用前景，在面向其产业化的研究过程中，其中一个重要的原则是整体原则，负极作为电池体系的一个重要组成部分现已取得了突破的进展，随着研究的不断深入和完善，我们相信，在不久的将来，锂硫电池必将在储能领域大放异彩。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.01.012

致谢：感谢中央高校基本科研业务费专项资金资助（No.JZ2020HGQA0164）和安徽省大学生创新创业训练计划项目（No. S202010359238）的大力支持。

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