新型多元催化铁碳微电解填料的研制及应用

2021-05-22相璟瑞尹红卫黄兴伟刘文超袁野王安松冯甫

油气田地面工程 2021年5期

相璟瑞尹红卫黄兴伟刘文超袁野王安松冯甫

1国家管网集团西气东输分公司工程造价中心

2中国石油塔里木油田公司

3中国石化中原石油工程设计有限公司

铁碳微电解污水处理技术是利用铁碳微电解填料在污水中自身产生的氧化还原电位差对污水进行电解化学处理的技术，该技术的主要特点是不需要外加药剂或电能消耗，具有工艺简单、操作方便、适应性广、成本低廉以及特别适用于高含有机物废水处理的特点[1-2]，目前已在制药[3]、印染[4-5]、煤化工[6-7]、地下水[8]以及炼油废水[9]等高含有机物的废水处理中得到了广泛应用。铁碳微电解法污水处理技术的核心是铁碳微电解填料[10]，该填料主要是由特定比例的铁粉和碳粉等材料，辅以添加制孔剂、黏结剂以及催化剂，经过粉碎混合、压制成型和烧结等工艺制成10～30 mm的填料颗粒，因此该填料需要消耗大量的铁粉和碳粉等工业制成品。

在天然气开采过程中，采出的气田污水除悬浮物、污油、矿物质、二氧化碳等含量较高外，同时含有较高的甲醇、甜菜碱或氧化氨等活性有机物以及二价硫和铁等[11]，气田污水较油田污水的COD含量高，常规的沉降、过滤、气浮等工艺很难对其有效去除[11]；而采用高级氧化工艺处理气田污水[12-13]的运行成本很高；利用常规铁碳微电解填料在高含有机物的气田污水、油田污水和炼油污水处面方面也曾开展过微电解实验[14]，但效果并不理想。

基于以废治废和资源循环利用的思路，利用钢铁企业每年排放的6 000×104t 含有较高铁、碳、锌和多种活泼金属元素的高炉除尘灰[15]，来制备用于高含有机物气田污水处理的新型多元催化铁碳微电解填料，不仅可大大降低铁碳微电解填料的成本，提高铁碳微电解填料的活性与处理效果，还能实现高炉除尘灰的环保绿色综合利用，降低高炉除尘灰对环境的二次污染。

1 高炉除尘灰的作用机理

1.1 高炉除尘灰的成分

高炉除尘灰是在钢铁冶炼过程中从炼钢高炉的高炉煤气中飘出的固体微粒状粉尘。经湿式除尘器水淬后，高炉除尘灰为多孔结构的尘埃级粒度，具有较大的比表面积，一般粒度分布在1～100 μm，化学成分主要为铁、锌、碳以及微量钙、镁、铝、硅、钠、钾、铅、铟、铋等元素的单质和氧化物。本次实验选用新疆巴州和静钢厂1#、2#电炉和1#转炉的混合高炉除尘灰，其主要成分见表1。

由表1 可知，在和静钢厂的高炉除尘灰样品中，平均含有48.54%的铁元素、6.87%的锌元素以及26.47%的碳元素，活性有效的铁元素、锌元素与碳元素之和平均为81.89%，铁碳之比为1.81∶1，该比值与文献[1]提供的铁碳比2∶1 相近，加之含有锌元素、氧化钙以及添加的活化剂铝粉，构成了铁、锌、铝以及其他金属与碳的多元催化铁碳微电解填料的物质基础，因此，高炉除尘灰是制备多元催化铁碳电解填料的最佳原料之一。

1.2 填料有效元素的电极电位

利用高炉除尘灰制备的新型多元催化铁碳微电解填料有效元素的电极反应、标准电位见表2。

表2 电极反应、反应条件和标准电位Tab.2 Electrode reactions，reaction conditions，and standard potentials

由表2可知，在新型多元催化铁碳微电解填料内的碳作为惰性阴极材料，而铁原子、氧化亚铁、锌原子和铅及氧化铅等为阳极材料，阴阳两极间的电位差为1.0～2.89 V。在该电位差和变价金属铁、锌的共同作用下，不仅可将有机醇和表面活性剂分解为二氧化碳和水，也能将二价铁、硫化物等进行氧化生成三价铁化合物和单质硫等不溶物而去除。同时，微电解填料的电效也会使油滴、悬浮物等胶体颗粒的双电层ξ电位降低、双电层变薄，更利于胶体颗粒聚集成较大油滴和悬浮物颗粒，加快其上浮或沉降。

2 实验装置与方法

图1 铁碳微电解实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of iron-carbon micro-electrolysis test device

图1 为塔里木油田ZG15-××H 井污水池上的铁碳微电解实验装置示意图。增压泵抽取污水池中的气田污水，与气泵增压的空气经过橡胶曝气头分别进入金属的微电解反应器中，空气和气田污水与铁碳多元微电解填料反应净化后，乏气由排气口排出，而净化后的气田污水由出水口排回污水池中。其中的增压泵为计量泵，排量为15～1 500 L/h，出口压力为0.01～0.6 MPa；微电解反应器为Φ500 mm×1 800 mm不锈钢筒形容器，气泵为常规空压机，出口压力0.7 MPa，排量为0.6 m3/min。

实验用水选用中石油塔里木油田ZG15-××H试采井的井口污水，该井总矿化度为191 774 mg/L，为氯化钙水型。其水质指标见表3。

表3 塔里木油田ZG15-××H井水样成分与水质指标Tab.3 Composition and water quality index of the water samples from ZG15-××H well in Tarim Qilfield

该井的污水具有较高的矿化度与较低的pH值，水中含有较多可氧化的硫化物、二价铁、COD等，非常有利于污水与多元催化铁碳填料产生微电解的氧化还原反应，进而达到快速净化污水的目的。

每次向微电解反应器中加入235 L 具有不同配比的多元催化铁碳微电解填料，填料高度为1 200 mm，将待处理污水的排量调节为0.75 m3/h，污水的空塔速度为3.2 h-1，空气的曝气流量调节为60 L/min，曝气的空塔速度为15.3 h-1，污水在微电解反应器的停留时间为26 min，连续运行24 h后每小时取样1次进行处理效果对比，以选择出效果最好的铁碳多元催化微电解填料。改变污水的曝气强度、停留时间、污水的pH 值以及矿化度等指标，优选出最佳的行条件。

实验对比处理效果时，单项技术指标的去除率计算公式为

式中：ηi为去除率，%；Win为检测水质的进口指标；Wout为检测水质的出口指标。

3 实验结果与讨论

3.1 单因素实验

3.1.1 活化剂的添加量对净化效果的影响

实验样品以质量分数10%的尿素、5%的硅酸钠为固定添加剂，在不同的样品中分别添加0、4%、8%、12%、16%和20%的活化剂铝粉，将原料研磨成200 目的粉末，在1 000 ℃下进行烧结，制成6个样品，其样品的净化效果如图2所示。

图2 活化剂铝粉的添加量对污水浊度的影响Fig.2 Influence of the amount of aluminum powder added as activator on turbidity of sewage

由图2可知，活化剂铝粉的添加量与气田污水浊度的去除率呈三次方的变化关系，特别是在活化剂铝粉的添加量由4%到8%的区间变化最大，故活化剂铝粉的含量对铁碳多元催化填料的净化效果影响较大。

3.1.2 制孔剂的添加量对净化效果的影响

实验样品以10%铝粉、5%的硅酸钠为固定的添加剂，在不同的样品中分别添加0、5%、10%、15%和20%的制孔剂尿素，将原料研磨成200 目的粉末，在1 000 ℃下进行烧结，制成5 个样品，其样品的净化效果如图3所示。

图3 制孔剂尿素的添加量对污水浊度的影响Fig.3 Influenceofureaaspore-makingagentonturbidityof sewage

由图3可知，制孔剂尿素的添加量与气田污水浊度的去除率呈抛物线型的变化关系，在尿素的添加量达到10%以后变化较小，在10%以下时影响较大，故制孔剂尿素的含量对铁碳多元催化填料的净化效果影响较大。

3.1.3 黏结剂的添加量对净化效果的影响

实验样品以10%尿素、10%活化剂铝粉为固定的添加剂，在不同的样品中分别添加0、4%、8%、12%和16%的硅酸钠，将原料研磨成200目的粉末，在1 000 ℃下进行烧结，制成5 个样品，其样品的净化效果如图4所示。

图4 黏结剂的添加量对污水浊度的影响Fig.4 Influence of the amount of adhesive on turbidity of sewage

由图4可知，黏结剂硅酸钠的添加量与气田污水浊度的去除率也呈抛物线型变化关系，其添加量大于8%后的影响较小，故黏结剂硅酸钠的含量对铁碳多元催化填料的净化效果影响较大。

3.1.4 填料的烧结温度对净化效果的影响

实验样品以10%尿素、10%铝粉和5%硅酸钠为添加剂，将原料研磨成200 目的粉末，在400 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃下进行烧结，制成5个样品，其样品的净化效果如图5所示。

图5 烧结温度对污水浊度的影响Fig.5 Influence of sintering temperature on turbidity of sewage

由图5可知，烧结温度对气田污水浊度的去除率也呈抛物线型的变化关系，较高的烧结温度反而不利于提高净化效果。

3.1.5 研磨粒度对净化效果的影响

实验样品以10%尿素、10%铝粉和5%的硅酸钠为添加剂，1 000 ℃下进行烧结，将原料分别研磨成50、100、200、300 和400 目的粉末，制成5个样品，其样品的净化效果如图6所示。

图6 研磨粒度对污水浊度的影响Fig.6 Influence of abrasive particle size on turbidity of sewage

由图6可知，研磨粒度对气田污水浊度的去除率有一定影响，但高炉除尘灰本身的粒度一般都大于100目，故研磨粒度对铁碳多元催化填料的净化效果影响较小，可以忽略其影响。

3.2 响应面优化研究

3.2.1 实验因素及水平设计

由图2～图6 可知，配方中的铝粉、尿素和硅酸钠等添加剂的含量和烧结温度对污水处理效果的影响较大，而研磨粒度对净化效果的影响较小。

参照单因素法的实验结果，依据Design Expert 10的Box-Behnken响应面实验优化软件的要求，进行实验因素与水平的设计（表4）。

表4 Box-Behnken实验因素与水平的设计Tab.4 Box-Behnken experiment factors and levels designed

3.2.2 实验结果

按照Design Expert 10的Box-Behnken软件优化要求，共进行了29次的响应面实验，实验结果见表5。

3.2.3 方差分析及显著性检验

利用响应面软件设计的实验模型，进行了实验与模拟，对净化效果响应值进行方差分析和检测模型显著性分析，分析结果见表6。共中F值为实验数据分布特征值，P值为大于特征值的分布概率。

根据响应面软件，进行方差分析与模型的显著性分析，结果显示，浊度去除率模型的P值为0.002 7，小于0.005，说明回归的模型显著。失拟项的P值为0.169 8，大于0.1，属于极不显著，这个结果表明：该模型能够反映响应值变化，与实际拟合较好。

表6 Box-Behnken模拟的浊度去除率模型响应值的方差分析与显著性分析Tab.6 Analysis of variance and significance of response values of turbidity removal rate model simulated by Box-Behnken

3.2.4 二次回归拟合模型

Design Expert 10 的Box-Behnken 软件模拟给出的多元催化铁碳微电解填料气田污水处理模型的浊度去除率预测值与实际值的关系如图7所示。

图7 浊度去除率预测值与实际值的分布Fig.7 Distribution of predicted values and actual values of trubidity removal rate

该软件模拟的二次回归拟合响应面最优化公式为

式中：Y为污水浊度去除率，%；x1为铝粉含量，%；x2为尿素含量，%；x3为硅酸钠含量，%；x4为烧结温度，℃。

3.2.5 响应面影响因素分析

由公式（2）可知，响应值与多元催化铁碳微电解填料的活化剂铝粉含量、制孔剂尿素含量、黏结剂硅酸钠含量和烧结温度的一次项系数分别为2.212、5.149、4.457 和-0.021，系数绝对值的大小决定对响应值的大小，所以各参数对其性能影响由大到小的排序为尿素含量、铝粉含量、硅酸钠含量、烧结温度，即多元催化铁碳微电解填料的尿素含量对其性能的影响最大。

4 现场试验与验证

软件Design Expert 10 的Box-Behnken 给出的预测二次回归拟合模型的最佳参数：铝粉含量为15.939%、尿素含量为9.170%、硅酸钠含量为11.22%、烧结温度为400.001 ℃。以优化的最佳参数为依据，将16%的铝粉、9%的尿素、11%的硅酸钠和74%高炉除尘灰研磨成200目的粉末，压制成16 mm×24 mm 的椭球，在400 ℃下烧结制备成新型多元催化铁碳微电解填料，并与郑州某公司规格为16 mm×24 mm 的铁碳微电解填料，在塔里木油田ZG15-××H井开展了对比试验，多元催化铁碳电解填料与对比样的净化效果见表7。

由表7可知，新型多元催化铁碳电解填料在悬浮物、含油、总铁、二价铁、COD 浊度和pH 值这七项指标均优于郑州某公司的铁碳微电解填料，现场试验检测各项指标的去除率对比见表8。

由表8可知，用高炉除尘灰制备的新型多元催化铁碳微电解填料用于气田水处理时，在考察的八项指标中平均比对比样处理效果提高了12.74%，其中的悬浮物、含油、COD和浊度等主要指标的处理效果，比市售的铁碳微电解填料分别提高了21.41%、12.41%、22.66%和26.26%，特别是浊度去除率的实际值为91.25%，而预测值为92.66%，两者相差仅有1.41%。