烟气二氧化硫制硫磺研究进展

2021-05-21李明波徐海涛徐延忠宋静

中国环保产业 2021年4期

李明波，徐海涛，2，徐延忠，宋静

（1.南京杰科丰环保技术装备研究院有限公司，南京 211106；2.南京工业大学，南京 211816；3.江苏德义通环保科技有限公司，南京 211800）

二氧化硫（SO2）是主要的大气污染物之一[1]，可引发酸性降水、重污染天气等诸多环境问题。我国能源结构以煤为主，每年由煤炭燃烧产生的烟气中的SO2达数千万吨。多年来，我国建设了大量的烟气脱硫设施，SO2减排成效显著[2]，但当前脱硫设施重在污染物脱除而资源化利用不足，大量副产物（如脱硫石膏）未实现高效利用，甚至引发了新的二次污染[3,4]。同时，我国硫资源相对短缺，对外依存度达60%以上[5]，需长期大量进口硫磺以满足化肥生产等工业需求。因此，利用烟气SO2制备硫磺，实现污染物的资源化，对解决我国SO2治理中存在的突出问题，促进脱硫产业健康发展，保障硫资源战略安全具有重要意义。

以燃煤烟气为代表的烟气SO2原始浓度普遍偏低，同时烟气中含有不利于反应的成分和杂质，难以直接用于反应制备硫磺，需进行相应的预处理，预处理后再进行制硫反应，即烟气SO2制硫磺核心工艺过程总体分为烟气预处理和反应转化两个环节。利用烟气SO2制备硫磺的方法主要有还原法和生物法。其中，还原法作为实现烟气SO2以单质硫形式回收的重要方式[6]，其烟气预处理环节通常采用吸收/吸附—再生技术，已实现工业应用；反应转化环节采用的还原技术分为不同路线[7]，其中部分已实现工业应用，部分尚处于实验或小规模试验应用阶段。生物法的烟气预处理环节可采用较为成熟的常规湿法洗涤技术，反应转化环节的生物转化制硫技术已实现少量工业应用，但还未形成规模。

1 还原法制硫磺

SO2还原制硫磺主要分为直接还原法和间接还原法两类。常规烟气SO2原始浓度普遍偏低，同时含有少量的氧气（O2），而还原法制硫磺反应需在还原性气氛下进行，同时为提升效率，要求SO2原始浓度不宜太低，故需对烟气进行一定的预处理。具有代表性的烟气预处理工艺有离子液工艺和活性焦工艺（见表1）。

表1 典型含SO2烟气预处理工艺一览

1.1 烟气预处理技术进展

1.1.1 离子液脱硫工艺

离子液体又称室温离子液体、室温熔融盐等，是在室温或接近室温情况下以阴、阳离子组成的熔融盐体系。离子液体自1914 年被发现以来已历经三代，作为一种新兴的绿色溶剂，其具有蒸气压低、不易挥发、不易燃、熔点低等独特的物化性质，已被广泛应用于电镀、催化、环保等诸多领域[8]。

离子液脱硫工艺采用的是以无机阴离子、有机阳离子为主，添加少量抗氧化剂、活化剂、缓蚀剂组成的离子液脱硫剂[9]，该脱硫剂对SO2气体具有良好的吸收和解吸能力，其主要反应如下：

式中R 代表脱硫剂。式③为可逆反应，低温下反应从左向右进行，高温下反应从右向左进行。离子液脱硫工艺是先在低温下吸收SO2，然后在高温下将脱硫剂中的SO2解析出来[10]。该工艺在实现脱硫的同时可副产高达99%干基的高品位SO2气体，副产的SO2气体可作为生产硫磺、液体SO2或其他硫化工产品的优良原料。

国内外开展了大量的离子液脱硫研究和应用工作，已在有色冶炼烟气治理、钢铁烧结烟气治理、燃煤锅炉烟气治理等多个领域取得了积极的应用成效。其中，中国恩菲工程技术有限公司研发了具有自主知识产权的可再生离子液脱硫吸收剂，开发了离子液循环吸收法脱除和回收烟气中SO2的技术，相关成果获2010 年中国有色金属工业科学技术一等奖；成都华西化工研究所研发了从混合气中脱除和回收SO2的离子液吸收剂，在钢铁、有色冶金行业实施了多个离子液烟气脱硫工程，离子液循环吸收法脱除和回收烟气中SO2的技术获2010 年度四川省环境保护科学技术一等奖；中国瑞林工程技术有限公司引进加拿大Cansolv 科技有限公司技术，实施了云锡集团铅分公司铅冶炼烟气治理（处理气量0.7 765 万～6.3 149 万Nm3/h）、铜陵有色铜冠冶化分公司氧化铁球团焙烧烟气治理（处理气量27 万～35 万Nm3/h）等多个离子液脱硫工程。应用结果表明，离子液脱硫技术可用于不同行业的SO2烟气净化回收处理，也适用于高硫煤烟气治理[11]，可回收高纯度的SO2气体，为烟气脱硫提供良好的硫资源综合再利用条件。

1.1.2 活性焦脱硫工艺

活性焦脱硫是利用活性焦的吸附、催化功能对烟气进行深度净化的干法处理技术，烟气中的SO2首先被活性焦吸附下来，然后再通过加热解析获得高浓度的SO2气体，解析后的活性焦可循环使用，该工艺可在脱硫的同时协同脱除NOx等污染物[12]。其主要脱硫反应如下：

脱硫过程：

解析过程：

式中：*表示吸附态；C…O 表示活性焦表面的氧化物；C…R 表示活性焦表面的碱性化合物。

20 世纪60 年代，德国BF 公司成功开发了活性焦脱硫技术；1977 年日本电源开发株式会社和住友重型机械工业株式会社共同开发了“活性炭吸附法脱硫脱硝干法技术”并进行了1×104m3/h 的脱硫中试。我国在南京电力自动化设备总厂与煤炭科学研究总院北京煤化所合作开发活性焦脱硫技术中试成功的基础上，通过国家“863”计划支持，于2005 年在贵州宏福实业开发有限总公司自备电厂建成了处理烟气量达20×104Nm3/h 的工业示范装置，回收烟气中的SO2用于资源化利用。

目前活性焦脱硫技术已较为成熟[13]，在日本、德国除用于电厂烟气脱硫处理外，还广泛用于城市垃圾、医疗垃圾、石油精炼等领域的废气处理；我国也已实施了大量的活性焦脱硫工程，如上海克硫环保科技股份有限公司实施了江铜股份公司冶炼废气焦脱硫工程，装置处理规模达45 万Nm3/h。

1.2 SO2还原制硫磺技术进展

1.2.1 直接还原法

直接还原法制硫是基于碳、氢元素的强还原性，将SO2直接还原为单质硫，或者还原为硫化氢（H2S），H2S 再与SO2通过克劳斯反应最终生成单质硫。根据还原剂的不同，直接还原法有碳还原法、CH4还原法、CO 还原法和H2还原法，NH3以及煤气、生物质热解气等还原性物质也可用于直接还原制硫。

碳还原法的优点是可用来还原SO2的炭的种类多、来源丰富，价格也相对便宜，但该方法通常需要很高的温度（700℃甚至更高）[14]。碳还原SO2技术使用煤、焦炭、活性炭等含碳物质作为还原剂，将SO2直接还原为单质硫（SO2+C=CO2+1/2S2），是今后SO2治理的重要研究方向，目前已在淄川硫磺厂等实现小规模试生产[15,16]。

CH4还原法制硫研究起步较早，1940 年即实现了以天然气作为SO2的还原剂、日产8t 单质硫的化工厂投产[6]；20 世纪70 年代人们开始以甲烷为还原剂的烟气SO2工业化制硫，率先在加拿大安大略省鹰桥硫磺厂实现工业应用，设计硫磺生产能力为500t/d[17]。

CO 还原法制硫是将SO2直接还原生成单质硫（2CO+SO2=2CO2+S），该方法的还原剂CO 是烟气的组分之一，因此以CO 为还原剂还原SO2的研究备受关注[18～20]。但是，CO 还原SO2的过程中会产生比SO2毒性更大的COS，且烟气中的H2O、O2、CO2、粉尘等对催化剂的活性和选择性提出了更高的要求。因此，尚有待于紧密围绕实际应用需求不断深化相关研究工作[21]。

NH3还原法是以NH3为还原剂将SO2直接还原生成单质硫（4NH3+3SO2=2N2+6H2O+3S），但反应温度较高（700℃左右）。H2还原法通过催化剂的作用可在较低的温度下（300℃左右）还原SO2为单质硫（SO2+2H2=S+2H2O）[22]，缺点是H2较为昂贵，储存和运输不便[23]。

1.2.2 间接还原法

间接还原法制硫是通过物质的转化还原最终制得单质硫，主要有硫化钙循环法、硫化钠循环法、液相电解法，此类方法具有吸收率高、硫回收率较高的优点，目前处于试验研究阶段[7,24]。

硫化钙循环法是将含SO2的气体通入硫化钙的流化床或填充床，与之反应生成硫酸钙、释放出硫蒸气，硫蒸气冷凝形成元素硫，而硫酸钙用氢气或天然气还原成硫化钙再循环使用。硫化钠循环法采用硫化钠溶液作为吸收液，在一定的温度和压力下，溶液中的SO2与硫化钠反应生成元素硫和硫酸钠，分离出元素硫后，用还原剂将硫酸钠还原成硫化钠返回系统循环使用。液相电解法是利用硫酸钠溶液作为初吸收剂，在喷淋状态下对SO2烟气进行吸收，吸收液作为电解液在离子膜电解槽中进行电解，阳极生成氧气，阴极还原产生硫磺；阳极区偏酸性溶液用以调节吸收塔出口溶液pH 值，阴极区的溶液分离出硫磺返回吸收塔循环。

2 生物法制硫磺

2.1 烟气预处理技术进展

生物法的烟气预处理环节可采用常规湿法洗涤技术，该技术较为成熟。为提升吸收效率，可采用碱液作为吸收液，含SOx的烟气与吸收液在洗涤塔接触，实现SOx由气相向液相的转移。

某典型生物法制硫磺项目的烟气预处理工艺如下[25]：在柠檬酸废水和母液中添加NaOH 作为吸收液，烟气与吸收液在吸收塔内接触，完成SOx吸收过程，处理后的烟气外排。SOx与吸收液发生如下反应：

反应后的吸收液进入后处理系统，除去杂质（如有烟气带来的F-可通过投加Ca(OH)2将其转为CaF2沉淀后移除），含硫化合物的清液则进入后续生物转化制硫磺系统进行进一步处理。

2.2 生物转化制硫磺技术进展

经过多年发展，生物转化制硫磺技术已由实验研究进入工程应用阶段[26]：1992 年荷兰HTSE &E 公司和PAQUE 公司开发的烟气生物脱硫工艺（BFGD）标志着烟气生物脱硫技术领域达到了实用技术水平；荷兰生物系统公司研究开发的THIOPAQ 技术可同时用于脱硫和硫磺回收，该法SO2吸收率可达99%，颗粒物脱除率大于85%，目前已有多套THIOPAQ 装置在造纸、化工、采矿及炼油业中使用；荷兰PAQUE 和HOOGOVENS 公司开发的Biostar 工艺，首次把微生物代谢功能和化学技术结合用于烟气脱硫，将S4+转化为S；日本NKK 公司和美国爱达荷国家工程实验室也相继开发了类似工艺处理烟气中的SO2或H2S，都得到了积极成果[27]。

国内在烟气生物转化制硫磺方面也进行了应用[28]。宜兴协联热电有限公司2×135MW 发电机组的锅炉烟气脱硫（烟气量约110 万m3/h）采用了荷兰PAQUE公司的厌氧、好氧两步生物反应技术，利用柠檬酸生产过程中产生的高浓度废水作为电厂生物脱硫工艺中微生物的能源，将烟气中SOx最终转化为单质硫，这也是生物脱硫技术在国内火电烟气脱硫中的首次使用。该工程于2006 年5 月投运，烟气中的SO2浓度从1000mg/m3左右降至100mg/m3以下，可年产单质硫约4000t。该项目的生物转化制硫磺工艺为[25]：来自上游烟气预处理系统的含硫化合物清液，进入由厌氧反应器和好氧反应器串联组成的生物反应系统制硫。在厌氧生物反应中，亚硫酸盐和硫酸盐被厌氧菌还原为硫氢化钠，反应见式⑮⑯；在好氧生物反应中，经过脱氢和氧化，大部分硫化物被生物转化为单质硫，反应见式⑰；含硫的浆液经过分离和干燥即得高纯度的硫磺。