《生活垃圾焚烧烟气二噁英激光电离飞行时间质谱在线检测系统技术要求》解读

李晓东，陆胜勇，尚凡杰

（1.浙江大学，杭州 310058；2.浙江富春江环保科技研究有限公司，杭州 311401）

二噁英（PCDD/Fs）作为各种工业燃烧及热处理过程中产生的痕量有机污染物的代表，具有极强的生物毒性、持久性和生物累积性，是生活垃圾焚烧厂烟气排放控制的重要指标。当前，生活垃圾焚烧烟气二噁英的检测完全依赖于高分辨气相色谱—高分辨质谱（HRGC/HRMS）的离线检测分析方法，所依据的国内离线检测标准也仅有《环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》（HJ 77.2—2008）[1]，其检测周期长（2～4 周/样）、检测成本高，不能连续、及时地反映焚烧炉的二噁英排放情况，无法实现对垃圾焚烧炉进行快速有效的运行工况调控，因此，垃圾焚烧行业二噁英连续、稳定、长期达标排放面临巨大挑战。

激光电离飞行时间质谱在线检测技术以其选择性优、干扰少、检测能力强、准确性高、稳定性好等特点[2,3]，实现了生活垃圾焚烧烟气二噁英的在线检测。至今，基于该技术的设备系统已成功应用于国内5 家大型生活垃圾焚烧企业（3 家炉排炉企业和2 家循环流化床企业），并通过3 年多良好的连续运行，完成了对生活垃圾焚烧烟气二噁英的长期日常在线检测。但当前国内外尚无公开的二噁英在线检测技术的相关标准或指导性文件，无法规范和指导二噁英在线检测技术及设备的发展，二噁英在线检测技术标准的制定迫在眉睫。生活垃圾焚烧企业现场应用及二噁英日常检测见如图1、图2。

基于此需求，2018 年2 月中国环境保护产业协会下达了“生活垃圾焚烧烟气二噁英排放在线检测系统技术要求”的标准编制任务。浙江大学作为主编单位承担了该标准的编制工作，参编单位有浙江富春江环保科技研究有限公司、浙能锦江环境控股有限公司、上海康恒环境股份有限公司、重庆三峰环境集团股份有限公司。经两年多的努力，团体标准《生活垃圾焚烧烟气二噁英激光电离飞行时间质谱在线检测系统技术要求》（T/CAEPI 28—2020）[4]于2020 年12 月22 日正式发布。

1 标准制定的意义及作用

二噁英在线检测系统技术相关标准的制定有利于规范二噁英在线检测方法和检测仪器的关键参数指标，提升了在线检测系统获得的监测数据的可靠性，弥补了传统离线分析检测方法的不足，为焚烧炉运行操控人员直观、快速、量化地了解焚烧炉烟气实时二噁英排放状况提供支持，可极大提高焚烧炉二噁英污染物排放控制水平，进一步提高垃圾焚烧的清洁性、安全性和经济性，对解决垃圾焚烧的“邻避效应”具有重要意义。

图1 二噁英在线检测系统在生活垃圾焚烧厂的现场应用

图2 某生活垃圾焚烧企业烟气二噁英排放在线检测

当前，二噁英激光电离飞行时间质谱在线检测技术在国外仍处于实验研究阶段，并未在实际现场进行长期应用。而该技术在我国已逐渐成熟，并成功在多个生活垃圾焚烧现场进行了长期稳定的应用。与此相对的，国内外仅有传统的涉及各类环境介质中二噁英的现场采样和实验室分析检测的相关标准，尚无涉及焚烧烟气排放二噁英的在线检测的相关标准。本标准的出台填补了国内外无二噁英在线检测标准可依的空白，其操作性强、覆盖面全，可有效指导二噁英在线检测系统的制造、安装和使用，规范二噁英在线检测技术在行业中的应用，推动二噁英在线检测技术进一步发展，改变当前焚烧烟气二噁英排放检测依靠传统的现场取样和实验室分析检测的形势，促进实现对生活垃圾焚烧烟气二噁英排放的日常性监测，实现我国对重点二噁英排放源的长期、持续监控，为政府监管、企业自检、民众监督提供切实有效的工具和手段。

2 主要技术内容和说明

2.1 适用范围

《生活垃圾焚烧烟气二噁英激光电离飞行时间质谱在线检测系统技术要求》（T/CAEPI 28—2020）规定了生活垃圾焚烧烟气二噁英激光电离飞行时间质谱在线检测系统（以下简称在线检测系统）的组成、技术要求、检测方法、运行期质量保证、检验规则及产品标志、包装、运输和贮存，适用于生活垃圾焚烧烟气二噁英激光电离飞行时间质谱在线检测系统的生产、安装和应用。

2.2 在线检测系统的组成和技术要求

2.2.1 在线检测系统组成及功能

在线检测系统的基本原理是连续检测生活垃圾焚烧烟气中二噁英指示物的含量，通过关联模型将其换算为基准氧含量二噁英毒性当量浓度，并通过数据、图文等方式显示结果。基于在线检测系统基本原理和功能，本标准规定了样品采集预处理、激光电离飞行时间质谱检测、数据采集处理与系统控制等三个基本组成单元，并分别介绍了各单元应具备的功能，其组成示意如图3 所示。

2.2.2 在线检测系统一般要求

本标准规定了在线检测系统可稳定、连续运行的基本要求，主要包括室内温度、湿度等系统所处环境要求，仪器本身的电磁兼容性能、介电强度（耐压）等环境适应性要求，以及在安装过程中所需的用电需求、气源要求和安全性能要求等，并给出对应的检测方法。通过上述一般要求的关键指标性能的规定，保证了在线检测系统的安装和运行。

2.2.3 在线检测系统各组成单元的基本要求

在线检测系统包括样品采集预处理单元、激光电离飞行时间质谱检测单元、数据采集处理与系统控制单元等，具备相关性和整体性。各单元性能表现的优劣均直接关系到检测结果的准确性。因此，本标准对在线检测系统各单元的组成和关键控制参数提出了较高要求，并给出了对应的检测方法，从样品采集预处理起即保证了在线检测系统检测结果的准确性。各单元检测要求如下：

（1）样品采集预处理单元是在线检测系统中负责从烟道中采集烟气样品并进行分析检测前准备过程的重要单元。样品采集预处理单元由样品引入、样品采集和样品分离三部分组成，实现对烟气样品的引入、加热除尘脱水和富集分离等功能，以提升和保证在线检测系统检测结果的准确性和稳定性。样品采集预处理单元的各组成部分的关键过程参数要求及检测方法主要包括：采样要求、管路要求、引入参数要求、加热除尘的效果要求、管路气密性要求、样品除水富集的过程参数要求和样品分离气相色谱模块要求等。通过对上述样品采集预处理单元的完整流程关键参数的控制，排除其他杂质的干扰，满足检测要求，进而保证检测结果的准确性。

（2）激光电离飞行时间质谱检测单元是对经样品采集预处理单元后的被测样品进行检测的重要单元，由激光电离源和飞行时间质谱组成。本标准对波长调谐范围、线宽和峰值功率等3 项激光电离源的关键技术指标提出限制要求，保证待测样品可被充分电离；通过对质量范围、质量分辨率和质量稳定性等3 项表征飞行时间质谱仪功能特性的重要技术指标提出要求，使被电离后的样品可被灵敏检测，以保证在线检测系统的检测能力。

（3）数据采集处理与系统控制单元是在线检测系统中对各种电信号进行收集和数字化处理的重要单元，也是关系检测结果准确性的关键单元，主要由数据采集与系统控制、数据处理和数据存储、显示和传输等部分组成。本标准对数据采集与系统控制单元应具备的功能提出了要求，如数据采集、系统控制、数据存储、显示和传输等，并对满足其最低使用要求的数据采集卡的性能参数提出要求，以保证在线检测系统对各个单元的控制与数据采集处理。此外，对表征二噁英关联模型可靠性的两项关键指标即关联模型数据量和决定系数进行了严格要求，以保证二噁英关联模型的可靠性和准确性，进而保证了在线检测系统检测结果的准确性和可靠性。

图3 在线检测系统组成示意

2.2.4 在线检测系统技术性能要求

本标准对在线检测系统正常运行时应达到的关键技术要求进行了规定，分别从在线检测系统的检测效率、检测能力、稳定性及对检测结果的相关性、准确性和可靠性等方面进行了规定，列出了测量周期、重复性、检出限、线性误差、线性相关系数和比对误差等6 项指标并给出对应检测方法，结合多台在线检测系统在多个焚烧现场长期运行所收集的大量数据，总结分析得出这6 项关键指标数值，进而获得较为完善的表征在线检测系统性能优劣的整体技术指标。

2.3 运行期质量保证

本标准对在线检测系统连续稳定运行的时间及条件提出基本要求，保证其在生活垃圾焚烧企业的运行质量，进而实现对垃圾焚烧烟气二噁英排放的日常性检测。

3 结语

《生活垃圾焚烧烟气二噁英激光电离飞行时间质谱在线检测系统技术要求》（T/CAEPI 28—2020）作为国内外首项公开的针对二噁英在线检测技术要求而制定的产品标准，填补了二噁英在线检测领域的标准空白。在编制过程中，基于现有关于二噁英在线检测技术的理论研究与实际二噁英在线检测系统的研发，整合二噁英在线检测系统的大量实验室研究及其在多个不同大型生活垃圾焚烧厂的长期现场应用经验，从二噁英在线检测系统的制造、安装、运行和使用等多个过程进行规范和完善，并对关键性能指标进行了大量、长期的数据搜集与论证，形成了针对生活垃圾焚烧烟气二噁英激光电离飞行时间质谱在线检测系统从出厂到现场安装、应用、运行维护等完整过程的关键技术规范，具有较强的可操作性和指导性。该标准的发布实施，推动了二噁英在线检测技术的发展，有助于我国对重点二噁英排放源的长期、持续在线监控，进而实现二噁英的实时反馈控制和达标排放。