高纯电子级溴化氢合成研究之二——反应火焰形态及其稳定性控制

靖 宇，马建修*，王运东，刘作华，吴祥虎，杜文东

(1.天津绿菱气体有限公司，天津 300457； 2.清华大学 化学工程联合国家重点实验室化学工程系，北京 100084； 3.重庆大学 化学化工学院，重庆 400044)

1 背 景

为了解决国内无硫高品质溴化氢原料供应难题，实现燃烧稳定、杂质可控的溴化氢合成的产业规模化，笔者开展了一系列溴化氢合成研究[1-3]。实践发现，氢气与溴素的化合燃烧反应仍面临着一些工程技术挑战，比如进料稍微有波动，就会造成热量难以控制，燃烧火焰很不稳定，容易熄灭的问题。为解决高纯电子级溴化氢源头制备的工程技术难点，笔者[3]先前对溴化氢合成的各基元反应进行了深度剖析，总结了溴化氢燃烧反应的机理，得到了宏观总动力学方程。同时，考察了不同温度、投料比对溴化氢合成的影响。

火焰燃烧控制除微观的本征反应热力学、动力学外，还与宏观的燃烧火焰形态与火焰传播速度等性质密切相关[4-5]。因此，针对氢气与溴素生成溴化氢的燃烧反应继续开展溴化氢合成火焰形态、操作对火焰形态的影响、火焰传播速度、火焰稳定性控制及其发光放热机理的研究。

2 实验方法

2.1 设备装置

基于溴化氢的强腐蚀性，实验系统要充分考虑安全和尾气环保要求，本研究工艺及管路设计可以参考先前的溴化氢研究系统，只是核心部件更换成合成反应器。

反应器是由一个直径Φ7.62 cm、长60.96 cm的蒙乃尔金属喷嘴构成，其中同轴外套一根玻璃管，夹套上装有石英玻璃视窗口，用于观察火焰情况。燃烧器前端配有一个可移动的钨丝火花塞，用于点火启动反应。在燃烧器管中设计了超过40倍管径长度的直管流动段，使管内流体流形得到充分发展。由于气体流动的雷诺数从360～1900不等，所以流动基本上是层流的，符合可控的稳定燃烧要求。

反应器内吹扫置换系统的惰性气体为高纯氮气，为火焰熄灭和协助火焰传播移动提供惰性气氛。同时反应系统设置一个加热器和压力计，这样就可以保持恒定的压力条件。

氢气从一个圆筒中流过一个玻璃毛细管，然后进入到喷嘴中，采用差压计式流量计测定流量。

溴蒸气由“溴气化包”提供，液态溴在5根长约10.61 cm、直径Φ1.9 cm的垂直玻璃管中气化，管内装满小玻璃环，管内包有铬丝，用于加热。蒸发的速度由电源中的可变电阻控制。将两个100 mL的玻璃球串联作为缓冲，放在反应器前端的管路上。通过毛细管喷射泵方式输送到每个缓冲球中，在溴蒸气进入计量装置之前，玻璃球中的压力降和湍流有效地缓冲溴蒸气流动的压力波动。溴流经的所有连接管线都是玻璃的，设有内置石棉的夹套，通过电加热以避免冷凝。

在早期的测量中，通常使用带有压差计的玻璃毛细管来测量溴流量。这种测量仪具有灵敏度高、量程大的优点，但溴蒸气的部分冷凝造成了实际操作困难。于是，本系统采用了一种特殊的转子流量计来计量溴的流量。这种转子流量计装有熔岩浮子和特氟隆浮子止动器。为了防止溴蒸气凝结，转子流量计被封闭在一个玻璃套中，并用100℃左右的空气在其中循环。

氢溴火焰的照片是用一台安装在三脚架上的高速相机拍摄得到的，该相机正好位于燃烧器夹套的玻璃口前，得到的照片可以首先用图像处理软件进行明暗对比度的处理，然后进行抠图，最后绘制火焰曲线。

2.2 实验方法要点

流量校正。因为溴素沸点高，又具有装置渗透性，很容易造成测量不准，校准是确保实验准确非常关键的一个步骤。本实验中，用到了两种不同的方法对溴浮子流量计和孔板流量计进行校准，其中第一种方法是在碘化钾溶液中吸收一段时间流经管路的溴蒸气，另一种方法是将在一个测量时间间隔内流经管路的溴蒸气冷冻出来，然后在手套箱中快速称量固体溴。

温度校正。目前火焰不同位置的温度可以用工业红外测温枪进行粗略测量。用热电偶测量从燃烧器管尖冒出的混合气体温度，发现火焰尖端的平均温度范围与红外测温枪得到的温度相差±15℃。

火焰传播速率计算[6-7]。通过两个流量计测量氢和溴的流量，然后利用理想气体定律计算出单位时间内燃烧气体体积。在温度低于100℃时，每摩尔溴的实际体积小于理想气体的体积。但目前实验涉及溴的百分比相对较低，与用理想气体定律计算的数值偏差较小，可以接受。

为了计算从燃烧器尖端发出气体的体积率，采用80℃作为气体参考温度。从燃烧管中冒出的混合物平均线速度是通过体积流速除以管子的横截面积来计算的。

所得到的照片通过图像处理软件绘制成火焰曲线后，计算火焰锥角。火焰锥体的角度是通过在锥体每条边的中点处画出两条最接近锥体边的切线来计算的，这两条切线的交角被认为是火焰锥体的角度，在通过多张实验照片的统计平均，利用平均火焰椎体角度计算火焰传播速度。

对于稳定的锥体型溴化氢火焰，这种方法可以得到一致的结果，其最大偏差为平均值的4%，对于频繁闪烁跳跃，扰动影响很大的火焰最大偏差约为15%。

对于火焰形态过分扭曲，实在无法通过椎体公式推算的火焰，可以采用火焰面积估算法进行计算。

2.3 材料

溴素来源于潍坊晟光化工有限公司，99%纯度。氢气级别为工业级，99.99%纯度。掺杂的惰性气体氮气、氦气、氩气，均为工业级，99.99%纯度。

2.4 火焰基础理论方法

通常情况下，火焰是气体燃烧产生的。燃烧化学反应的两个要素——还原物(燃料)和氧化物(如氧气)，通过质量传递而相互碰撞，当碰撞的动能足够大，超过了化学反应所需的活化能，便可促成燃烧化学反应的进行。燃烧化学反应并非一次反应，而是经由各种中间产物彼此间，或与燃料分子、氧化物分子间的多次相互碰撞，最后生成稳定的燃烧产物并释放出化学能。

火焰包括扩散火焰和预混火焰。扩散火焰是使火焰面本身将燃料和氧化物隔开，两类分子只在火焰面彼此相遇碰撞而产生反应，如本生炉。而预混火焰在燃烧反应之前将燃料和氧化物分子预先混合，如瓦斯炉。预混火焰一般是充分混合，以达到完全燃烧的作用，主要用于加热炉。而因为扩散火焰燃烧稳定，且容易控制，在精细化工合成应用较多。因此，溴化氢的合成采用扩散火焰方法。

扩散火焰的燃烧主要采用同轴管式燃烧炉来实现喷流扩散火焰。一般而言，燃烧器内管喷出气态燃料，如天然瓦斯或液化石油气，而外管则供应空气；内管高速喷出的燃料具有强大的整体对流特性，将燃料带离喷口并延伸相当的一段距离成为燃料喷流，喷流中的燃料分子往外扩散，而外环同向流动空气中的氧气分子则向内扩散，两者碰撞并进行化学反应，形成喷流扩散火焰。

扩散火焰主要由分子扩散控制的，但是喷流扩散火焰除了分子扩散行为外，整体对流流动也扮演了非常重要的角色。

火焰燃烧需要满足在一定的可燃极限范围内。燃料和氧化物混合比如果高于富燃料上限，代表燃料过多；如低于贫燃料下限，代表燃料太少，皆无法形成良好的火焰。最佳的燃烧化学反应是把燃料和氧化物充分烧光，此时的燃料和氧化物混合比称之为化学计量比。

火焰传播速度代表着燃料消耗与产物生成的动态平衡行为。火焰面具有类似水波的动态行为。火焰波的传递速度就是火焰传播速度，通常是等速的，其大小主要取决于燃料与氧化物的混合比，通常火焰温度高就代表火焰传播速度快。火焰面温度高，热量往上游传递，促使新鲜预混气的燃料和氧化物化学分解，而分解所得的中间型分子扩散进入火焰面而燃烧，因此火焰面通常出现往上游移动的特性。

3 结果与讨论

3.1 溴化氢合成火焰典型形态

氢气分子质量小，扩散速率快，溴素分子质量大，扩散速率慢。溴素与氢气要扩散达到火焰面并接触后燃烧，生成的溴化氢需要从内焰快速转移至火焰外。如果仿照传统的燃烧器，还原性燃料氢气在同轴燃烧器的内管扩散喷射，氧化性气体溴素在外管流动，由于溴素扩散速率慢，氢气流动传递太快，溴素在喷嘴附近就会大量堆积，喷嘴容易被红棕色物质堵塞。氢气流会形成细长条，燃烧很不充分，氢气转化率低，反应生成的溴化氢从火焰面传递到火焰外部也比较困难，会经常在火焰前沿被氢气吹出。因此，溴化氢合成与其他燃烧不同，溴素需要走同轴燃烧器的内管，氢气走同轴燃烧器的外管。由于溴素蒸气扩散速率慢，且容易液化，溴素蒸气雾化分散度也不高，很容易沉积；而在外管扩散速率高的氢气作用下，溴素蒸气将被冲击，形成细长的圆锥火焰面和较高的层接触面积，因而拥有较高的燃烧效率。

典型的溴化氢合成燃烧火焰如图1所示。溴化氢燃烧火焰与其他燃烧火焰有着显著不同——溴化氢燃烧火焰形态是摇曳摆动、跳跃闪烁的。

a.溴化氢(H2+Br2)的合成火焰；b.甲烷燃烧火焰；c.氢气燃烧火焰；d.氯化氢(H2+Cl2)的合成火焰图1 典型的溴化氢合成燃烧火焰Fig.1 Typical combustion flame of hydrogen bromide synthesis

燃烧器喷出的溴素和氢气，在没有燃烧化学反应的情况下，流体黏滞性效应使喷流流速随着管口距离的增加而降低。由于溴素扩散速率慢，喷流在管口附近会有一个没有黏滞性效应的势流锥，势流锥内部喷流的流速和喷流出口流速一样。由于外管侧的氢气扩散速率很快，冲击溴素会超出势流锥外，喷流会往火焰前沿扩张，在同样浓度下其火焰较其他的氧化还原燃烧火焰长。溴素随着氢气喷流动量带离管口至远处，并往外扩散与外层氢气发生燃烧反应，喷射扩散火焰通常形成于对流流动微弱的区域，因此，火焰易受外在干扰而摇曳摆动。

溴化氢火焰颜色与其他类型火焰相比也有不同，溴化氢火焰颜色偏橙色。通过改变不同的投料比，发现溴化氢火焰颜色与溴素的量有密切关系，随着溴素百分含量的增加，火焰颜色由亮黄色转变为橙色，这主要是由于溴素的激发态强度增大引起的。

3.2 溴化氢合成火焰形态变化规律

由于溴化氢合成火焰是摇曳且易熄灭的，为了保证过程安全与产品质量稳定性，探究火焰形态变化规律是很重要的。实验表明，火焰的形状非常依赖于投料操作条件。如果溴素的含量很少，火焰是呈现扁平碟状的，当随着溴素含量提高，将转变为半球性，最后变成锥形。当溴素摩尔分数达到40%时，火焰呈现细长同轴环管形状。当溴素进一步提高，火焰将渐渐离散起来。流量的增加可以改变火焰的尖端性质，逐渐变为平头峰，如果流量不均匀则会使火焰锥面变得很低，平头峰增加，火焰熄灭的几率很大。需要注意的是，一旦火焰扭动变得不规则，即使降低流量也很难将火焰调整到锥形稳定火焰状态。

不同溴素含量产生不同的溴化氢合成火焰，其中火焰高宽比的实验结果如图2所示。在溴素含量小于50%时，火焰是比较稳定的，火苗闪烁较少。但当溴素含量过小，比如低于30%时，火焰呈现平碟状，很容易回火熄灭。当溴素含量大于40%时，火焰的高宽比迅速提高，并且产生闪烁和跳跃。特别是当溴素过量时，火焰极度不稳定，火焰前沿摆动振幅增加，并产生响声。因此，溴化氢火焰稳定燃烧最好控制在可燃极限范围内，对于富溴上限不要高于50%，贫溴下限不要低于30%。

图2 不同溴素含量对溴化氢合成火焰高宽比的影响Fig.2 Influence of different bromine content on the ratio of height to width of flame in hydrogen bromide synthesis

一般来说，一旦溴素的比例超过化学计量比火焰就会严重闪烁，而且很不稳定。可以观察到，在一个只有1 cm高的火焰锥体上可以得到2～3 cm高的火焰“尖端”。若溴素投料量高达60%摩尔时也存在着一个火焰前沿，但此时的火焰前沿不在燃烧器端口上连续存在，而是不停跳跃。根据先前的研究报道，溴素投料量从20%到高达98%的比例时，都能产生一定的火苗跳跃现象。更进一步的实验表明，如果溴素不足，稳态的火焰通常只露出一部分，溴素量增加后火焰缓慢变长。当溴含量增加到45%以上时燃烧速度明显下降，火焰的形态也随时间产生不同的变化。例如，如果点燃含有45%溴素的氢溴混合物，然后缓慢地降低氢气流速，溴的体积百分数将增加，总的气体流速降低，但火焰高度却瞬间明显增加。在50%时，火焰高度几乎是45%时的1～2倍。

3.3 溴化氢合成火焰传播速度

在火焰学研究中，通过理论与实验能够获得的量化结果主要有着火延迟时间、火焰流场与温度场、绝热温度分布、组分浓度分布、火焰传播速度等信息。但在当前实验条件和现有技术水平下，火焰传播速度是与燃烧化学性质和表观溴化氢合成效果最密切相关的，并且最容易实验获得。

随着溴素投料量的变化，溴化氢合成火焰传播速度的典型变化规律结果如图3所示。火焰传播速度随着溴素含量的增加，先增加后降低。溴素在40%左右时达到最高点。当溴素含量大于40%后，火焰传播速度很不稳定，急速下降，此时火焰会产生较大闪烁、不稳定，相关数据测量难度较大，数据结果的不确定度很大。这意味着溴素与氢气的投料比在2:3时燃烧反应速率最快，单位时间内溴素转化率和溴化氢合成收率都较高。

图3 不同溴素含量对溴化氢合成火焰传播速率的影响Fig.3 Effect of different bromine content on flame propagation rate of hydrogen bromide synthesis

不同的燃烧器喷射嘴位置与结构可能对火焰传播速率有直接影响，或许可以通过对喷嘴位置和结构设计来进行溴化氢合成火焰的控制。

a.喷嘴与水平不同倾斜角度

图4是不同燃烧器喷嘴位置与结构对火焰传播速率的影响。其中图4(a)是喷嘴与水平倾斜45°和90°垂直时的火焰传播速率情况，实验表明火焰传播速率几乎一致，喷嘴的位置对火焰传播速率影响不大。图4(b)是不同燃烧器喷嘴内径的火焰传播速率情况，实验表明火焰传播速率变化也不是很明显，喷嘴内径越小，火焰传播速率略微提高。溴素在喷嘴内径流动，当内径变小，溴素流动速度提高，向喷嘴外传递时流动更明显了。外管的氢气与内层的溴素对流扩散也更容易了，因此，火焰传播速率会略微增大。但是，喷嘴的内径对火焰传播速率整体强化作用不大。

根据先前一些关于火焰稳定性的研究报道[8-9]，在燃料或者氧化性气体中加入一定的惰性气体，在惰性气体流动的帮助下，可以提高燃料或氧化性气体的分布、混合与接触燃烧，有效地稳定火焰形态。笔者也尝试用惰性气体(氮气、二氧化碳、氦气)混配氢气的方式来代替纯氢气。其中惰性稀释剂的体积为20%，氢气为80%，若惰性气体体积大于20%，由于氢气的含量过低，造成氢气原料量不足，火焰很容易熄灭。当惰性气体大于30%时，火焰甚至很难点燃。此外，由于溴素沸点很高，容易液化，如果反过来用惰性气体稀释溴素，溴素达不到很好的分布混匀效果，喷嘴中心出去的溴素在惰性气体带动下，燃烧内焰难以聚焦，经常熄灭，火焰形态难以控制，实验结果偏差很大，规律不显著。因此，推荐用20%惰性气体与80%氢气混合作为还原性气体原料，再与溴素反应。

用惰性气体混配氢气后，火焰确实较纯氢气稳定，火焰的闪烁跳跃频率也降低了。这是由于惰性气体可以增强氢气与溴素间的流动混合。但显然氢气原料供应变少，溴化氢合成速率下降，惰性气体混配氢气后，火焰传播速率都降低了。

图5是不同的80%氢气-20%惰性气体体系对火焰传播速率的影响，其中惰性气体采用了氮气、二氧化碳和氦气。氦气对火焰传播速率降低影响程度最剧烈，二氧化碳次之，最后是氮气。这种宏观结果难以用惰性气体某一单因素性质来解释，猜测可能跟这3种惰性气体的热导率(火焰热量夹带)、扩散系数与流动行为(促进气体流动混合)差异有关。结果表明，氮气降低火焰传播速率最不明显，又能起到稳定火焰的作用，是比较好的稀释性气体。

图5 不同的80%氢气-20%惰性气体体系对火焰传播速率的影响Fig.5 Effect of different 80% hydrogen-20%inert gas system on flame propagation rate

3.5 火焰光热机理

通过对火焰近1 h的光谱吸收收集得到的溴化氢火焰发射光谱图如图6所示。吸收峰在14 500～18 000 cm-1波数之间出现，换算成光吸收波长，则吸收峰在690.00～560.00 nm。

图6 溴化氢火焰发射光谱研究Fig.6 Study on flame emission spectrum of hydrogen bromide

对火焰发射光谱中的吸收谱带仔细分析，比对了大部分的标准谱图，发现与溴素蒸气的吸收谱带[10]几乎一致，这也就是说溴化氢燃烧火焰中的能量和光产生主要是由溴素分子贡献的。其中，溴素的谱带波数公式为：

v=15831.2+(163.81v′+1.59v′2-0.0087v′3)

-(322.71v′′-1.15v′′2)(单位：cm-1)

式中，v′=5, 6, 7, ……, 21；v′′=1, 2, 3, ……, 7。

回到火焰的机理分析讨论，通过热力学和动力学的研究已经基本阐明了Br2和H2结合的反应机理。在重要的基元反应中，溴自由基会与氢气发生如下链传递反应：

Br+H2→HBr+HΔH=16.2 kcal/mol

(1)

H+Br2→HBr+BrΔH=-40.5 kcal/mol (2)

溴素与氢气发生的这一链式反应，也是控速步骤。若产生火焰，应该有大量的能量被释放，同时产生大量的激发态物质。其中Br2的激发能量应从反应(2)产生的反应热40.5 kcal中获得。

(3)

当受激发的溴素分子回到基态释放出能量，即产生火焰的光和热，反映在火焰发射光谱中14 500～18 000 cm-1波数范围的吸收峰。

(4)

Br2的解离热为45.1 kcal，能量大小与激发热几乎差不多。当富含能量的HBr*与Br2碰撞时，Br2可能会被分解。

Br2+HBr*→HBr+2Br

(5)

上述反应使自由基链反应产生大量平行反应(Branch Reaction)。

(6)

平行反应引起反应速度急剧增加，产生燃烧火焰。当溴素过多，反应更剧烈时甚至产生爆炸。

在火焰中主要发生反应(3)、反应(5)和反应(6)。反应(3)反映在发射光谱中14 500～18 000 cm-1波数范围的吸收峰，反应(5)和反应(6)反映出燃烧中火焰的发光现象。

3.6 其他实验结论

火焰温度是不同燃料-氧化性气体体系的一个本质属性。一旦体系确定，火焰温度是固定在一定范围内的。比如，溴素氢气的溴化氢合成体系，火焰温度也应有一定的范围。在合理范围内温度的高低也能反映燃烧反应的剧烈程度。由于火焰的温度场很难获得，利用工业用红外测温枪粗略得到大概温度范围为1000～1400℃，稳定的火焰温度约在1200℃左右。

氢气和溴素流速一定要与合成反应的程度匹配，否则很容易发生安全事故。氢气和溴素流向火焰面的流速必须和火焰的传播速度相等，即原料流速必须和火焰传播速度达到动态平衡。当原料流速大于火焰传播速度时，火焰面会往流场下游的低速区移动，过大的流速最后将火焰面推离流场而消失，产生火焰吹离现象。当流体流速小于火焰传播速度时，火焰面就会往流场上游的高速区移动，预混火焰面将烧进喷口，产生火焰的回火现象。所以，当关闭原料阀门瞬间切断气体供应源，开关和炉面间的溴素或氢气失去流动特性，燃烧器产生回火，火焰淬击在喷嘴产生音爆。因此，喷口一定要设计得小，可以熄灭回火。强烈建议燃烧器喷嘴内径一定要小于2 cm，避免安全事故的发生。

4 结论与展望

为解决高纯电子级溴化氢源头制备的工程技术难点，针对氢气与溴素生成溴化氢的燃烧反应开展系列研究。获得了溴化氢合成的火焰形态，总结了操作条件(投料比、火焰喷嘴位置与结构)对火焰形态和火焰传播速度的影响规律，进一步通过混配惰性气体的方法对火焰稳定性进行控制，并通过发射光谱分析了溴化氢燃烧的发光放热机理。得出了一些重要结论，具体如下：

1.溴化氢合成与其他燃料燃烧不同，同轴燃烧器的内管走溴素，同轴燃烧器的外管走氢气。

2.溴化氢燃烧火焰形态特点是摇曳摆动和跳跃闪烁的。

3.为使溴化氢火焰稳定燃烧，需要将投料比控制在可燃极限范围内，富溴上限不要高于50%，贫溴下限不要低于30%。

4.火焰传播速度随着溴素含量的增加，先增加后降低。溴素在40%左右时达到最高点。当溴素含量大于40%之后，火焰传播速度很不稳定，火焰会产生较大闪烁。

5.燃烧器喷嘴的位置和结构对火焰传播速率整体强化作用较小。

6.用惰性气体混配氢气，火焰会变得稳定，但溴化氢合成速率下降。其中80%氢气-20%氮气体系效果最佳，既能稳定火焰，又对火焰传播速率影响较小。

7.在火焰发射光谱中，溴化氢燃烧火焰中的发光放热主要由溴素分子贡献。当受激发的溴素分子回到基态，释放出能量，即产生火焰的光和热。

致谢：

本工作获得2019年天津市重点研发计划科技支撑重点项目(项目编号：19YFZCGX00050)的资助；绿菱作为联合体成员之一，承担中芯国际牵头主持的2018年工业转型升级资金(部门预算)——国家新材料生产应用示范平台建设项目之课题3“集成电路工艺用材料生产应用示范平台”(项目编号：TC180A6MR)，受到验证平台的支持。在此一并表示感谢！