利用氧化还原反应检测燃料氢气中的杂质

董 翊，于瑞祥，姜 阳，高艳秋，任逸尘，魏王慧

(上海市计量测试技术研究院，上海 201203)

1 前 言

氢气作为一种清洁能源，现在已经成为最受瞩目的新能源，被广泛应用于新能源汽车和分布式发电产业中。随着产业升级和环境保护的加强，当今社会对氢气的需求量越来越大，纯度要求越来越高；在新能源汽车行业，对氢气纯度要求达到99.97%[1]，其中组分氩、氮分别小于300 (μmol/mol)[2]。在集成电路加工生产中对氢气的纯度要求更高，达到99.999%甚至99.999 9%[3-4]。现有的氢气中微量杂质的检测方法存在氧和氩在色谱柱上分离困难，氮气峰被氢气峰掩盖，普通进样方式无法准确定量的问题。一种分析方法是采用中心切割后得到氧+氩[5]，再用微量氧分析仪测得氧，扣除氧后间接得到氩含量，这种间接的方法在定量上并不精确。另一种分析方法是用吸附剂将氧除去，再用阀切割方法得到氩，但主成分氢气峰在气路切割时易干扰到氩组分，甚至氮组分也会出现在氢气拖尾峰上，影响氩和氮测量的准确性和重复性。

本文研究设计了氧化反应装置，不通过中心切割方法实现了对氢气中氩、氮和甲烷的定量检测，解决了氢气峰对杂质峰的干扰问题，提高了测试的准确度和精度。

2 实验部分

2.1 实验仪器

仪器：GOW-MAC 816型气相色谱仪，氦离子化放电检测器(DID)。

色谱柱：预柱：硅胶柱，1/8”×1 m；柱1：13X分子筛柱，1/8”×3 m；柱2：5A分子筛柱，1/8”×3 m。

载气：氦气，纯度不低于99.999 9%。

氢气为底气的气体标准物质，瓶号L55003074；氧气为底气的气体标准物质，瓶号388618。组分与含量见表1。

表1 气体标准物质组分与含量Table 1 Composition and content of standard gases

2.2 实验过程

氢气中的氩气的测定主要是用吸附剂吸收样品中的氧，再用中心切割方法得到样品中氩的含量。主成分氢气先于氩出峰，且保留时间较为接近。中心切割处理不当，氢气峰和氩气峰易发生黏连甚至氢气峰完全覆盖氩气峰，造成氩气峰定量困难。

研究设计了氧化反应装置，内部装有CuO2和Cu。在加热的状态下，氢气、氧气发生氧化还原反应，其反应方程式如下：

2H2+CuO2=2H2O+Cu

O2+Cu=CuO2

当气体经过氧化反应装置时，氢气和氧气完全被反应，原有的主成分氢气被完全除去，剩余的组分由氦气载入气相色谱仪，通过外标法准确定量其剩余组分的含量。谱图只有氩峰、氮峰及甲烷等杂质峰。

实验条件是载气输出压力482.65 kPa，色谱柱温50℃(恒温)，反应器填充CuO2、Cu温度80℃(恒温)，载气流速30 mL/min，定量管1 mL，六通阀自动进样。如图1所示，在正常试验条件下，样品被载气携带从定量管吹出，经过反应器，主成分氢气与杂质氧发生氧化还原反应生成水，水和其他组分一起随载气进入色谱柱，经色谱分离后由检测器检测。图中有两个六通阀，前一个六通阀起进样作用，后一个六通阀起反应器主路或者旁路切换作用。

实验采用的定量方法是外标法，公式如下：

ui=Ai/Ais×uis

(1)

式中，Ai是组分i的峰面积；Ais是组分i标准品的峰面积；uis是组分i标准气的含量。

1.样品气入口；2.样品气出口；3.载气入口；4.六通阀；5.定量管；6.预柱；7.氧化还原反应器；8.色谱柱1；9.色谱柱2；10.检测器图1 样品检测气路图Fig.1 Gas path diagram of sample detection

3 实验结果

3.1 检出限

检出限按仪器3倍噪音来定，基线噪音N=0.902 6 mV。以浓度氩为5.1 (μL/L)，氮为4.1 (μL/L)气体标准物质为样品检测得到氩峰高为345.417 mV，计算得到氩检出限为0.039 (μL/L)；氮峰高为199.656 mV，计算得到氮检出限为0.055 (μL/L)。

3.2 色谱图

氢气为底的气体标准物质作为样品进行色谱分析。实验表明，在上述分析条件下，未见氢峰，被装置完全去除，见图2。氩保留时间tR1=7.16 min，氮保留时间tR2=9.68 min，则分离度R=2.2，相邻组分完全分离，且杂质峰峰形对称。

氧气为底的气体标准物质做比对，得到与图2相似的色谱图，按照公式(1)得到氩含量为10.0 (μL/L)，分析结果和标称结果一致，证明该装置彻底消除了氢气和氧气。

图2 氧化还原吸附后氢气杂质色谱图Fig. 2 Chromatogram of hydrogen impurity after redox adsorption

用中心切割方法做比对进行分析，试验条件是两根5A分子筛色谱柱。图3结果显示，主成分氢与氩保留时间依然接近，切割甲烷窗口期引入的氢气在保留时间上和氮气接近，两者间形成干扰，因此氢峰和氩峰、氮峰发生黏连，影响氩峰、氮峰面积的计算，最终影响含量的测定。利用氧化还原方法除去氢气，主组分对杂质无任何干扰，因此该方法优于中心切割方法。

图3 中心切割方法分析氢中杂质色谱图Fig. 3 Chromatogram analysis of impurities in hydrogen by central cutting method

3.3 重复性

按上述方法对气体标准物质平行测定7次，由表2可知，相对标准偏差小于3%，说明本方法有较好的重复性，且通过表2与表3对比发现本方法重复性优于传统的中心切割方法。

表2 氧化还原法检测气体标准物质的测试结果Table 2 Test results of gas standard materials by redox reaction

表3 中心切割法检测气体标准物质的测试结果Table 3 Test results of gas standard materials by central cutting

4 讨 论

研究了氢气中杂质的分析方法，利用氧化还原反应，除去样品中的氢和氧，保留目标组分氩和氮及其他杂质，再利用氦离子化放电检测器检测。该方法分析气路设计简单，易于操作。结果表明，该方法能够有效消除主成分氢气的影响，色谱图上氩峰对称性良好，不受氢拖尾峰的干扰，相邻组分完全分离，有利于定量分析。该方法较传统方法有以下优点：

1.分析范围广：该方法可以分析0.055～5000 (μL/L)的杂质含量。传统方法窗口期不能开的过大，造成氢主峰对杂质峰干扰，所以在分析高含量的氩气时中心切割方法会带来较大分析误差，氧化还原方法却能完全适用。

2.分析方法简单：该方法只需要让样品通过氧化还原反应管后直接进入色谱柱分析，而中心切割需制定复杂的时间开关序列来实现杂质峰的分离。

3.方法稳定性好：该方法即使保留时间有偏移，也不需改变分析方法，只需和标气比对即可，提高方法稳定性。中心切割保留时间变化后，切割窗口期完全改变，需要重新寻找合适的窗口期，费时费力。

4.定量准确，重复性好。该方法最大特点就是消除主峰干扰，不仅满足燃料氢气的杂质分析要求，也可以用于超高纯氢气的杂质分析要求。