无序激光晶体及其超快激光研究进展

于浩海，潘忠奔，张怀金，王继扬

(山东大学，晶体材料国家重点实验室，济南 250100)

0 引 言

20世纪60年代，梅曼以红宝石晶体为增益介质发明了国际首台激光器，经过60年的发展，激光已经在关系国民经济和国家安全的众多领域扮演着重要的角色。激光从其时间特性上可以分为连续和脉冲两类，而脉冲激光又根据其工作模式不同，可分为调Q和锁模两类。不同种类激光有不同的应用方向，而对激光增益介质也提出了不同的要求。锁模激光技术是获得皮秒及飞秒级超快脉冲的重要方法，具有脉冲宽度短、峰值功率高的特点，继之以啁啾、光参量啁啾或准光参量啁啾脉冲放大技术[1-2]，可以获得峰值在太瓦、拍瓦级激光输出，为科学研究提供了重要的极端环境和超快手段，在产生极紫外高次谐波、软X射线、电子加速等方面有重要的应用[3-5]。对于超快脉冲来说，其脉冲宽度决定于锁定模式的激光光谱宽度，因此激光晶体的光谱宽度决定了可能获得的脉冲宽度和可能放大的激光脉冲，具有宽光谱特性的激光晶体是超快激光发展多年来的重要材料[6-7]。

激光晶体由激活离子和基质晶体构成，其发光性能主要由激活离子的电子能级决定，受激活离子所处的环境即基质晶体的配位体及晶体场等影响。发光材料的光谱宽度主要由均匀加宽和非均匀加宽两种机制贡献，在晶体材料中，光谱的均匀加宽主要是由温度即声子起主要作用，而非均匀加宽主要与晶体场的起伏有关[8]。一般来说，均匀加宽尽管可以通过温度升高加以调节，但温度的升高会引起很多其他效应，比如热致损害、热透镜、降低激光损伤阈值等，限制高效率激光的获得。因此，非均匀加宽机制是拓展激光晶体光谱的关键技术，非均匀加宽的机制主要由激活离子所感受的电场决定，受到缺陷、外部应力等影响，该机理可以形象地理解为：激活离子的光谱特性受到本身所处晶体场的影响，而产生特征光谱、晶体场的起伏，可以为激活离子提供多种配位环境，产生不同的光谱，其叠加，就可实现光谱的非均匀加宽。具有无序结构的激光玻璃，是一类典型的非均匀加宽的激光增益介质，但其玻璃的长程无序结构，限制了其声子的平均自由程，引起了较低的热传导特性，限制高效、高功率密度激光的获得。而传统的激光晶体如钇铝石榴石(YAG)及钒酸钇(YVO4)晶体，其长程有序的特点决定了高的热导率和有效的热传导，但其相对单一激活离子取代位置使得其配位体较为单一，决定了其激活离子的光谱较窄，特别是对于关键4f电子受到外层电子保护的稀土离子，尤为明显[9-10]。如何利用与玻璃类似的无序结构及晶体高热导的特性，一直是激光晶体领域研究的重点，也是促进高功率超快激光产生及放大技术发展的关键。

无序激光晶体是一类其激活离子处于两个及以上配位体中的晶体材料，特别是激活离子不等价时，所剩余电荷对晶体场贡献较大，对光谱宽度影响也更为明显。从配位体角度看，其激活离子所处的多种配位体结构引起了光谱的有效叠加，可拓展光谱，而晶体本征的长程有序又使其保持了较长的声子平均自由程及其决定的热学性能。因此无序激光晶体兼具了玻璃与晶体的优势，适合于超短脉冲产生和放大[11]。由于晶体生长过程中的分凝、组分挥发等影响，无序的晶体结构使其品质对晶体生长提出了较高要求，同时，其光谱宽度的拓展促进了激光技术的进步，当前，已经在Nd3+掺杂的无序激光晶体中实现了最短79 fs的脉冲，处于国际领先地位[12]。从光学上看，光学晶体按照对称性可分为高级(立方)、中级(六方、四方和三方)及低级对称性(正交、单斜和三斜)三大类。本文以高级、中级、低级对称性分类，综述了其晶体生长、表征及其超快激光应用，希望能给激光晶体及其相应的超快激光光子学研究的读者们提供一定的借鉴。

1 高级对称性无序晶体

1.1 晶体生长

在石榴石类晶体中，Ca3(NbGa)2-xGa3O12(CNGG)(x<2)晶体因其阳离子Nb5+和Ga3+以及部分空位随机占据在八面体格位上，形成微观晶格场的起伏，导致该晶体结构的无序性。其结构示意图如图1所示。当在CNGG晶体中引入激活离子，如Nd3+和Yb3+，其八面体格位、Nb5+/Ga3+共占的十二面体格位及其空位电荷可以产生5个发射中心极强的非均匀加宽光谱甚至Stark分裂。前期研究表明，阳离子Nb5+的计量比范围在1.710至1.665间，Ga3+在3.150至3.225间可以获得稳定的无序石榴石相[14]。采用Ca3Nb1.687 5Ga0.187 5Ga3O12同成分配比，且保证电荷平衡的情况下，可采用提拉法从熔体中获得高质量的单晶。

图1 CNGG晶体结构示意图Fig.1 Structure of CNGG crystal

由于该石榴石相的组成，偏离了化学计量比组成Ca3Nb1.5Ga3.5O12，所以晶体中会出现不确定的阳离子空位。拉曼分析表明，空位经常出现在Nb5+和Ga3+所占据的四面体和八面体格位上，可以通过引入其他阳离子来降低空位浓度。将Li+引入CNGG晶体后，空位浓度可以大幅降低，同时获得一种命名为钙锂铌镓石榴石晶体(CLNGG)的新型晶体。采用Ca3Li0.275Nb1.775Ga2.95O12为生长组分时，可以获得高质量的单晶。另外，用Ta5+取代上述晶体中的Nb5+，可以形成两种新的无序石榴石晶体，即Ca3(TaGa)2-xGa3O12(x<2) (CTGG) 和 CLTGG，其生长条件与CNGG和CLNGG几乎无异。

CNGG类晶体最早于1985年合成[15]，可一致熔融，其熔点范围在1 430 ℃至1 470 ℃之间。因此该类晶体可以采用铂金坩埚在无保护气氛下采用提拉法生长。以0.5%原子数分数Nd3+掺杂的CNGG 和 CLNGG两种晶体为例，其生长所需的原料为Nd2O3、Ga2O3、Nb2O5和 CaCO3，对于CLNGG晶体，需额外添加Li2CO3以引入Li+[16-17]。按照以下的化学反应式进行多晶料的合成：

3CaCO3+0.843 75Nb2O5+1.643 75Ga2O3+0.0136 5Nd2O3→
Ca3Nb1.687 5Ga3.187 5O12·0.009 1Nd3Ga5O12+3CO2↑

(1)

3CaCO3+0.137 5Li2CO3+0.887 5Nb2O5+1.497 75Ga2O3+0.013 65Nd2O3→
Ca3Li0.275Nb1.775Ga2.95O12·0.009 1Nd3Ga5O12+3.137 5CO2↑

(2)

考虑到晶体生长过程中，Ga2O3易挥发，在配料初始需额外添加1%～2%(质量分数)的Ga2O3以防止其挥发所导致的组分偏析。将配备好的原料置于混料机中，混合10～15 h后，装入铂金坩埚中，在烧料炉内，加热至1 000 ℃，恒温10 h进行第一次烧结以使得原料中的CaCO3分解并初步获得Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG多晶料。为了使反应完全，将烧结过的多晶料冷却后取出，再磨细，并压制成块，重新装入铂金坩埚中，在1 050 ℃下恒温10 h进行二次烧结，即可得到Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG晶体生长用多晶料。晶体生长过程中，特定尺寸的CNGG、CLNGG或者YAG晶体都可以用作籽晶，且一般选择结晶学方向<111>为籽晶的加工方向。在提拉晶体过程中，拉速一般在1～2 mm/h，转速一般在10～15 r/min。经过收颈、放肩、等径以及收尾的过程，晶体从熔体中提出，并以20 ℃/h的速率降温到室温后取出。典型的Nd∶CNGG晶体如图2所示，其对应的尺寸为φ30 mm×35 mm。由于晶体在生长的过程中，温度波动造成晶体内成分不均匀，且会对晶体内部产生较大的热应力，为了有效地消除热应力且使杂质分布均匀，一般采取在空气中退火的方式，条件为缓慢升温至1 000 ℃下恒温10 h，随后再缓慢降温至室温即可。

除了上述无序石榴石类晶体以外，Nd3+和Yb3+掺杂的MeF2(Me=Ca、Sr等)晶体也被证实为一类优秀的无序材料，其结构示意图如图3所示。理论上，稀土激活离子Nd3+和Yb3+取代Ca2+的位置，进而产生多个激发中心以及由此引起的吸收及发射光谱的非均匀加宽，为晶体局域设计提供了空间[18]。基于上述问题，目前理论和实验都已经证实通过引入阳离子Y3+, La3+和Gd3+等可有效打破激活离子引起的团簇效应。上述氟化物晶体一般可采用坩埚下降法(也称布里奇曼-斯托克巴杰法， Bridgmane-Stockbarger， BS)、梯度凝固法(gradient freeze， GF)或温度梯度法(temperature gradient technique， TGT)来获得[19]。

图2 0.5%原子数分数Nd3+掺杂的CNGG晶体Fig.2 As-grown Nd∶CNGG crystal with the doping concentration of 0.5% (atomic fraction)

图3 CaF2晶体结构示意图Fig.3 Structure of CaF2 crystal

1.2 晶体表征

无序激光晶体的光谱由于非均匀加宽机制的作用得到了进一步的加宽，因此特别适合用于超快激光的产生。然而，由于量子亏损、非辐射跃迁以及部分泵浦光子被基质材料吸收所引起的热效应会影响激光的光束质量、输出功率、效率，甚至会导致激光产生过程中晶体的开裂，进而限制其激光应用。对于固体激光材料来说，在激光应用时，热量的产生及其传导决定了其应用的功率范围，而对于无序激光材料，晶体的无序度影响到声子的平均自由程，进而产生一些与常规有序晶体不同的现象。

0.5%原子数分数Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG晶体的比热随着温度的升高而升高。两者在近室温条件下的比热分别为0.595 J/(g·K)和0.475 J/(g·K)，数值与Nd∶YAG(0.59 J/(g·K))相当[20]。另外，热膨胀系数是晶体热学性质的一个重要参数，是一个对称的二阶张量，对于高对称性晶体来说，根据诺依曼原则，其仅有一个独立的热膨胀系数，在实验条件下较易测得。经测量，上述两种晶体的热膨胀系数分别为7.88×10-6/K和8.2×10-6/K，数值和Nd∶YAG(7.9×10-6/K)近乎相同。热扩散系数是影响晶体内部热传导的重要参数，同样的，其也为一个对称的二阶张量，经测量，二者在室温条件下的热扩散系数分别为1.223 mm2/s和1.298 mm2/s，且数值随着温度的升高而降低。热导率是评价激光晶体的一个重要指标，直接制约了激光晶体在激光器中的应用范围。根据式(3)：

k=ρCpλ

(3)

晶体的热导率k可由密度ρ、比热Cp和热扩散系数λ经计算获得。经计算，0.5%原子数分数Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG的热导率随温度的变化曲线如图4(a)和4(b)所示，室温条件下，其数值分别为3.45 W·m-1·K-1和2.97 W·m-1·K-1，略小于三分之一数值的Nd∶YAG晶体，但远大于玻璃(1.3 W·m-1·K-1)的数值[8]。上述几种激光材料迥然不同的热导率数值可由式(4)解释：

(4)

式中:cvi是晶体的比热容；νi和li分别为声子的传输速率和平均自由程。对于绝缘晶体材料来说，其热载体主要是声子，在高于室温条件下，声子的比热容和平均传输速度可以近似看做常数。此时热导率主要由声子的平均自由程决定，而声子的平均自由程同时也受到晶体无序度的影响。以无序晶体Nd∶CNGG为例，阳离子Nb5+和Ga2+的随机分布会降低声子的平均自由程，进而导致相对于传统有序晶体如Nd∶YAG较小的热导率。和Nd∶CNGG晶体相比，Nd∶CLNGG具有相对较小的热导率也从侧面证实了Nd∶CLNGG晶体结构具有更大的无序度以及更大的非均匀光谱展宽，后续的光谱以及激光性能也证实了这一点。

图4 Nd∶CNGG (a)和Nd∶CLNGG (b)晶体热导率随温度的变化曲线Fig.4 Thermal conductivities of Nd∶CNGG (a) and Nd∶CLNGG (b) at different temperatures

Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG晶体的吸收谱如图5所示。从图中可以看到三组主要的强吸收峰，吸收峰中心波长分别位于590 nm、748 nm和806 nm处，对应于典型的Nd3+掺杂基质材料基态(4I9/2)到不同激发态(4G5/2+2G7/2、4F7/2+4S3/2和4F5/2+2H9/2)的跃迁。其中在806 nm处的吸收半峰宽为13 nm，6倍于Nd∶YAG (2.1 nm)，与Nd∶glass (12.7 nm)相当[8]，特别适用于商用AlGaAs半导体激光器直接泵浦。经过计算，二者在806 nm附近的吸收截面近似都为6×10-20cm2[11]。图6为Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG两种晶体荧光光谱，可以看到三处发射峰，分别位于934～935 nm,1 059～1 060 nm和1 329～1 330 nm处。其中在最强发射峰1 059～1 060 nm处，Nd∶CLNGG(半峰宽为16.5 nm)晶体相对Nd∶CNGG(半峰宽为15 nm)晶体具备更宽的半峰宽，这也印证了Li+的引入，引起了更大的非均匀加宽效应。据之前文献报道，2.0%原子数分数Nd3+掺杂的CNGG晶体在1 067 nm、1 062 nm和1 060 nm处的发射截面分别为5.4×10-20cm2、5.3×10-20cm2和5.2×10-20cm2[11]。根据激光结果，计算了0.5%原子数分数Nd3+掺杂CNGG 和 CLNGG晶体在1 059 nm处的发射截面，结果分别为5×10-20cm2和2.4×10-20cm2[20-21]。另外，Nd∶CNGG的荧光寿命经测量为210 μs，与Nd∶YAG(230 μs)相当[8]。

此外，基于Yb3+掺杂的CNGG晶体，在最强吸收峰973.5 nm处的吸收截面为3.3×10-20cm2，对应的半峰宽为3.5 nm，具体如图7所示。除了973.5 nm处的吸收峰之外，其另有三处相互重叠的小峰，分别位于921 nm, 934 nm和946 nm处，且对应的吸收截面分别为1.2×10-20cm2，1.6×10-20cm2和1.5×10-20cm2，该处对应的半峰宽为43 nm。另外，基于吸收谱，采用倒易法计算获得了其发射截面谱图，如图7所示。其在974 nm处的发射截面为3.2×10-20cm2。另外在图中还可以看出，其在1 028 nm处同样存在一个强的发射峰，由于在974 nm处同时存在吸收和发射，所以该处在激光应用方面更加切实可行。经计算，1 028 nm处的发射截面为2.5×10-20cm2，对应的半峰宽为21 nm，得益于非均匀加宽机制，其数值2倍于Yb∶YAG(10 nm)晶体，更加有利于超短脉冲激光的产生[10]。

图5 Nd∶CNGG(a)和Nd∶CLNGG(b)晶体吸收光谱Fig.5 Absorption spectra of Nd∶CNGG (a) and Nd∶CLNGG (b) crystals

图6 Nd∶CNGG(a)和Nd∶CLNGG(b)晶体荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectra of Nd∶CNGG (a) and Nd∶CLNGG (b) crystal

1.3 激光性能研究

CNGG和CLNGG晶体最早发现于1985年，基于二者激光性能的研究较早地就引起了大家的注意。1993年，研究人员采用半导体泵浦，在Nd∶CNGG晶体中实现了最大光光转换效率19.3%的激光输出[22]。在2001年，同样采用半导体泵浦，研究人员基于锁模技术，在Nd∶CNGG晶体中，分别在1 059 nm、1 061 nm和1 065 nm处实现了9.6 ps, 18 ps和19.7 ps的脉冲激光输出[11]。两年后，在Nd∶CNGG中，连续功率提高至1.63 W，对应的光光转换效率和斜效率分别为27%和44.5%[23]。相比于Nd∶CNGG晶体，Nd∶CLNGG晶体激光性能研究较少，直到2009年，才在该晶体中实现了连续功率170 mW，效率10%的激光输出[24]。

图7 Yb∶CNGG 晶体的吸收及发射光谱Fig.7 Absorption and emission spectra of Yb∶CNGG crystal

图8 Nd∶CNGG 晶体连续及被动调Q激光输出功率随入射泵浦功率的变化曲线Fig.8 Continuous-wave and passive Q-switched laser output power of Nd∶CNGG crystal with different incident pump powers

得益于前期已经在Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG两种晶体中开展了晶体生长、热学及光谱性能的系统研究，在2009年，二者在连续及调Q脉冲激光性能方面得到了进一步提高[20-21]。其中针对Nd∶CNGG晶体，沿着晶体<111>结晶方向，加工了两种不同Nd3+掺杂浓度(0.5%和2%原子数分数)的样品，尺寸分别为3 mm×3 mm×6 mm和3 mm×3 mm×4 mm，端面抛光并镀有对808 nm和1.06 μm增透的介质膜。采用简单的平凹腔结构，获得了连续激光输出，并采用不同的输出耦合镜来进一步优化其连续激光输出。另外使用初始透过率T0=93.6%和T0=97.5%的Cr∶YAG为可饱和吸收体，可以获得被动调Q脉冲激光输出。具体的连续及脉冲激光性能如图8所示。从结果中可以看到，较低Nd3+掺杂的样品具备更好的激光性能，其最大连续输出功率为4.03 W，对应的斜效率为31%。在脉冲激光实验中，获得了最短脉冲宽度12.9 ns的脉冲激光输出，其对应的最大脉冲能量和峰值功率分别为173.16 μJ和12.27 kW。采用几乎同样的实验条件，开展了Nd∶CLNGG晶体的激光性能研究。其最大连续输出功率为3.81 W，对应的斜效率为28.9%。被动调Q激光实验中，获得了最短脉冲宽度12.3 ns的脉冲激光输出，对应的最大脉冲能量和峰值功率分别为199.1 μJ和16 kW。其相对较窄的脉冲宽度及较大的脉冲能量也再次印证了因为非均匀加宽效应的影响Nd∶CLNGG晶体的光谱相比于Nd∶CNGG晶体得到了更大的展宽。这里需要值得注意的是二者的激光光谱展现了非常不同的特性，如图9所示。可以明显的看到，Nd∶CNGG晶体表现为双波长激光输出，对应的波长分别为1 059 nm和1 061 nm,这是由Nd∶CNGG晶体中Nd3+的多发射中心引起的。而Nd∶CLNGG仅对应1 061 nm一个发射波长，这主要得益于Li+的引入，有效地减少了激活离子的多发射中心。

图9 Nd∶CNGG(a)和Nd∶CLNGG(b)晶体的激光光谱;(c)Nd∶CLNGG的激发光谱Fig.9 (a) Spectra of Nd∶CNGG laser; (b) spectra of Nd∶CLNGG laser;(c) spectra of Nd∶CLNGG spontaneous emission

图10 Nd∶CNGG同步锁模自相关曲线,插图为长时间(60 ps)尺度下的自相关曲线Fig.10 Autocorrelation trace of the synchronously mode-locked Nd∶CNGG pulses， inset is the autocorrelation trace in a long time range

基于锁模激光实验，采用半导体可饱和吸收镜作为可饱和吸收体，在Nd∶CNGG晶体中实现了同步双波长锁模激光输出，对应的脉冲宽度为5 ps，重复频率为88 MHz。其输出波长分别在1 059 nm和1 061 nm处，两个波长的输出强度比为1∶1.67，对应两者之间的频率差为0.63 THz，其结果如图10所示[25]。另外基于Nd∶CLNGG晶体，在1 061 nm处实现了脉冲宽度900 fs的超短脉冲激光输出，对应的平均功率为486 mW[26]。考虑到Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG二者的发射光谱有一定的互补，如果相互结合，可实现更短脉冲激光输出。基于被动锁模技术，在Nd∶CLNGG-CNGG晶体中实现了被动锁模混合激光输出，对应的脉冲宽度为534 fs[27]。

对于5%原子数分数Yb3+掺杂的CNGG和CLNGG晶体，采用较为紧凑的平凹腔为谐振腔，实现了最大输出功率为6.3 W和7.5 W的高效连续激光输出，其对应的斜效率分别为63%和74%。将Cr∶YAG插入谐振腔内作为调Q开关，在上述两种晶体中分别实现了平均功率为2.0 W和3.1 W，斜效率为56%和65%的激光输出。二者可实现的最短脉冲宽度都为9.5 ns，对应的最大脉冲能量和峰值功率分别为166.7 μJ和133 μJ，17.5 kW和14 kW[28]。基于锁模激光实验，采用半导体可饱和吸收镜作为可饱和吸收体，在Yb∶CLNGG晶体中实现了脉冲宽度短至55 fs的超短脉冲激光输出，对应最大平均输出功率为60 mW[29]。另外采用单壁碳纳米管作为可饱和吸收体，同样在Yb∶CLNGG晶体中获得了平均功率90 mW，脉冲宽度90 fs的短脉冲激光输出[30]。

如前所述，用Ta5+取代Nb5+，可以得到新的石榴石晶体CTGG和CLTGG。实验表明，Nd3+掺杂的上述晶体具备多发射中心，可以实现的锁模脉冲激光输出在几个ps量级[31]。而通过引入稀土离子，如Y3+、Gd3+和La3+等，Nd3+掺杂的CaF2和CaSr2晶体的光谱得到了进一步的调制，可实现亚皮秒量级的锁模脉冲激光输出[32]。通过进一步优化Y3+的掺杂浓度，Yb∶CaF2的荧光光谱半峰宽可达31 nm，基于被动锁模技术，获得了平均功率为89 mW，重复频率为100 MHz，脉冲宽度短至103 fs的超短脉冲激光输出，对应的锁模激光光谱的半峰宽为12 nm，中心波长为1 064 nm[33]。

2 中级对称性无序晶体

中级对称性晶体的晶系一般包括四方、六方或三方。截止到目前，该类材料中的典型代表有四方晶系中的ABC3O7和ABCO4(其中A=Sr、Ba、Ca; B=La、Gd和C=Ga、Al)系列晶体，三方晶系中的La3Ga5SiO14。得益于它们结构上的无序性以及晶体本征的各向异性与偏振输出，上述晶体在超快激光性能方面展现了比较亮眼的表现。本章节中，将会对这类中级对称性无序晶体的生长及性能表征进行具体讨论和回顾。

2.1 ABC3O7 晶体

稀土离子或者过渡族金属离子如Co2+、Eu3+、Tb3+、Tm3+、Ho3+、Cr3+、Cr4+、Er3+和Nd3+掺杂的ABC3O7晶体的生长和表征早前已有报道[35-37]。该类晶体一致熔融，可采用传统的光浮区或提拉法来获得大块单晶[38]，目前来说最常用的还是提拉法[39-40]。ABC3O7系列晶体中，BaLaGa3O7(BLGM)是最早报道的，由波兰科学院于1985年采用提拉法获得[41]。随后，科研人员测量研究了Nd∶BaLaGa3O7晶体光谱性质和闪光灯泵浦激光性质[42]，并报道了该晶体热导率与Nd∶YAG相当，为11.27 W·m-1·K-1[43]。1992年，该系列晶体中的Nd∶SLGM晶体的光谱得到了测量。其对应4F3/2→4I11/2的荧光光谱带宽接近16.9 nm，受激发射截面为5.96×10-20cm2，线性拟合的荧光寿命为307 μs。初步的激光实验也在稀土离子掺杂的ABC3O7系列晶体中得到了报道[44-45]。1995年，基于被动锁模技术，采用半导体可饱和吸收镜作为可饱和吸收体，在Nd∶SLGM晶体中首次获得了25 ps至30 ps的锁模脉冲激光输出[46]。在Nd∶SrGdGa3O7(Nd∶SGGM)中，研究人员报道了其连续激光性能，最大输出功率为90 mW，对应的光光转换效率为7%[47]。近些年，针对ABC3O7系列晶体中Nd∶SLGM,Nd∶SGGM和Nd∶BLGM晶体，对其生长、基础物理及激光性能等进行了进一步系统性的研究[48-51]。

图11 SrLaGa3O7 晶体分别沿c向(a)和b向(b)投影的结构示意图Fig.11 SrLaGa3O7 crystal structure diagram (a) the projection along c direction (b) the projection along b direction

2.1.1 晶体生长

按照以下的化学方程式，开展了1%原子数分数Nd∶SGGM, Nd∶SLGM和Nd∶BLGM三种晶体多晶料的合成工作：

0.005Nd2O3+SrCO3+0.495La2O3+1.5Ga2O3=SrLa0.99Nd0.01Ga3O7+CO2↑

(5)

0.005Nd2O3+ SrCO3+0.495Gd2O3+1.5Ga2O3=SrGd0.99Nd0.01Ga3O7+CO2↑

(6)

0.005Nd2O3+ BaCO3+0.495La2O3+1.5Ga2O3=BaLa0.99Nd0.01Ga3O7+CO2↑

(7)

2.1.2 晶体表征

热学性质的表征对于激光材料尤为重要，采用和1.2节Nd∶CNGG晶体同样的方法测量了上述三种晶体的比热、热扩散及热导率。其中热导率随温度变化的曲线如图13所示。在室温条件下，Nd∶SLGM, Nd∶SGGM和Nd∶BLGM晶体沿着a轴的热导率分别为1.95 W·m-1·K-1, 1.59 W·m-1·K-1,和1.96 W·m-1·K-1。尽管该系列晶体相比于Nd∶CNGG晶体具有较小的热导率，然而它们具备一个主要的优势，即该系列晶体的热导率随着温度的升高而升高，呈现出一种典型的玻璃行为，异于传统晶体热导率随温度升高而降低的习性[52]。在286 ℃时，Nd∶SLGM、Nd∶SGGM和Nd∶BLGM晶体沿着a轴的热导率分别为2.67 W·m-1·K-1、2.12 W·m-1·K-1和2.39 W·m-1·K-1。这种热导率随温度的变化趋势同样可以用1.2节提到的式(4)来解释。在具有无序结构的Nd∶ABC3O7晶体中，声子的平均自由程不仅受到声子非谐振波的影响，晶体无序度的影响也起到了主导作用。随着温度的变化，在某种极端情况下，可以把声子平均自由程近似看作常数。比热CP成为影响热导率随温度变化的主要因素，因为比热随着温度升高而上升，所以无序Nd∶ABC3O7晶体热导率随温度上升而升高。

图12 沿c向生长的Nd∶ABC3O7系列晶体Fig.12 Nd∶ABC3O7 crystals grown along the c-direction

图13 Nd∶ABC3O7系列晶体热导率随温度的变化曲线Fig.13 Thermal conductivity variations of Nd∶ABC3O7 crystals with temperatures

采用UV-Vis-NIR分光光度计和荧光光谱仪分别测量了上述三种晶体的偏振吸收谱及非偏振荧光光谱。图14为波长范围在190 nm至1 500 nm的偏振吸收谱，可以看出，钕离子在三种晶体中的吸收特性保持一致，都具有偏振吸收特性，其对σ偏振方向的吸收远大于对π偏振方向的吸收。其中808 nm对应于4I9/2→4F3/2能级跃迁，其半峰宽分别为Nd∶SLGM(8 nm)、Nd∶SGGM(18 nm)、Nd∶BLGM(15 nm)，远大于Nd∶YAG(2 nm)。三种晶体的荧光光谱如图15所示。其最强发射峰位于约1 060 nm处，对应4F3/2→4I11/2能级跃迁，其半峰宽分别为Nd∶SLGM(14 nm)、Nd∶SGGM(24 nm)、Nd∶BLGM(27 nm)。总之，Nd∶ABC3O7系列晶体不但具备宽的吸收光谱，使之更加适合半导体泵浦，同时具备宽的荧光光谱，更有利于获得超短脉冲激光的输出。另外基于吸收谱，通过J-O理论，相应的光谱参数，如吸收截面、荧光分支比及上能级寿命等可以计算获得。而受激发射截面σe可以采用公式(8)计算获得：

(8)

式中：λp对应能级跃迁的中心波长;n是发射波长下的折射率;Δν对应于半峰宽;A是4F3/2→4I11/2跃迁几率系数。经计算，具体的光谱参数如表1所示。小的发射截面和长的荧光寿命使研究人员相信Nd∶ABC3O7系列晶体具有大的能量存储能力，而宽的光谱具备获得超短脉冲激光输出的巨大潜力。

图14 Nd∶ABC3O7系列晶体的偏振吸收光谱Fig.14 Polarized absorption spectra of Nd∶ABC3O7 crystals

图15 Nd∶ABC3O7系列晶体的荧光光谱Fig.15 Fluorescence spectra of Nd∶ABC3O7 crystals

表1 无序激光晶体热学、光谱及锁模激光性能总结Table 1 Summary of the thermal, spectra properties and mode-locking performance of the disordered laser crystals

续表1

图16 Nd∶SLGM 晶体平均输出功率随泵浦吸收功率的变化曲线Fig.16 Average output power versus absorbed pump power of Nd∶SLGM

2.1.3 激光性能

利用简单的平凹腔对Nd∶ABC3O7晶体的连续激光输出特性进行了研究。在Nd∶SLGM晶体中实现了最大输出功率3.88 W，斜效率16.8%的连续激光输出，其结果如图16所示。该功率水平与Nd∶CNGG晶体相当，是目前Nd∶SLGM中所能获得的最大输出功率。可调谐激光器应用的激光介质材料必须具备宽的荧光光谱[53]。考虑Nd∶SGGM晶体在1 060 nm附近具有宽至24 nm的荧光带宽，对其调谐特性进行了研究。在输出耦合镜(OC=2%)保持固定的情况下，发现随着泵浦功率由阈值附近0.74 W升至最高功率14.9 W，激光输出的波长由1 061.52 nm频移至1 062.96 nm，频移范围1.44 nm。这种现象被认为是由热传导导致的能级上的Nd3+粒子数再分配引起的。同样的，如此宽的荧光光谱，可支持脉冲宽度短至飞秒量级的超短脉冲激光输出。2012年，采用光纤耦合的半导体激光器为泵浦源，首次在Nd∶SGGM晶体中实现了自锁模脉冲激光输出[54]。在入射功率为6.1 W时，获得了最大输出功率415 mW的锁模激光输出。经自相关仪测量，获得的锁模激光脉冲宽度短至616 fs，对应的重复频率为80 GHz。其二阶自相关信号及单个脉冲的高分辨自相关曲线分别如图17(a)和17(b)所示。随后采用钛宝石激光器作为泵浦源，以半导体可饱和吸收镜为可饱和吸收体，在Nd∶SLGM晶体获得了378 fs的被动锁模脉冲激光输出[55]。

图17 Nd∶SLGM 晶体自锁模 (a)二阶自相关信号；(b)单个脉冲的高分辨自相关曲线Fig.17 (a) Second-order autocorrelation trace; (b) higher resolution autocorrelation of one pulse

图18 Nd∶BLGM锁模自相关曲线，插图为其光谱Fig.18 Shortest pulse autocorrelation trace of Nd∶BLGM, inset is corresponding optical spectrum

2014年，Agnesi等首次报道了Nd∶BLGM晶体的调谐及锁模激光性能，其调谐光谱平滑且宽至20 nm，范围从1 070 nm至1 090 nm。采用调制深度为3%的半导体可饱和吸收镜为可饱和吸收体，在1 076 nm处获得了脉冲宽度短至290 fs的超短脉冲激光输出，对应的光谱带宽为5 nm，时间带宽积为0.38，接近傅里叶变换极限，具体结果如图18所示[56]。上述结果表明ABC3O7系列晶体是一类潜在的、在固体激光系统中可以替代钕玻璃作为超短脉冲激光产生及放大的基质材料。

2.2 La3Ga5SiO14晶体

La3Ga5SiO14(LGS)晶体是Ca3Ga2Ge4O14晶体的同构体，同属三方晶系，空间群为P321，是一种多功能的晶体材料，在压电、电光及介电性能方面都引起了广大的关注。其结构上包含有两个层状结构的四面体，分别为(Ga, Si)O4和GaO4，其中在(Ga, Si)O4四面体层状结构间，又依次分布着十面体和八面体，可被稀土Nd3+取代的La3+占据在有8个氧配位的十面体格点上，而与之相邻的Ga3+占据在有6个氧配位的八面体格点上，总之，整个结构中共有四种不同的阳离子格点。其中，Ga3+占据多个阳离子格位，并和Si4+共同随机占取其中的一个阳离子格点[57]，导致了结构上的部分无序，相关影响不但体现在了晶体的吸收及荧光光谱上，同时也体现在了其受激发射光谱上。

图19为采用提拉法获得的高光学质量的Nd∶LGS晶体。通过测量其偏振吸收及荧光光谱可以发现，其光谱特性呈现典型的偏振吸收特性，其对σ偏振方向的吸收大于对π偏振方向的吸收。在808 nm处，σ和π偏振方向对应的吸收截面分别为8.10×10-20cm2和3.51×10-20cm2，具体结果如图20所示。从荧光光谱(见图21)上可以看到，其最强发射峰的中心波长在1 066 nm处，对应的发射带宽范围从1 020 nm至1 120 nm处，理论上可以支持100 nm的波长调谐[58]。

图19 Nd∶LGS 晶体Fig.19 Grown Nd∶LGS crystal

图20 Nd∶LGS 晶体的偏振吸收谱Fig.20 Polarized absorption spectra of Nd∶LGS crystal

图21 Nd∶LGS 晶体的荧光光谱Fig.21 Fluorescence spectra of Nd∶LGS crystal

图22 Nd∶LGS晶体热导率随温度的变化曲线Fig.22 Thermal conductivity variations of Nd∶LGS crystal with temperatures

Nd∶LGS晶体还有另外一个性能优势，由于结构的无序性，其热导率随着温度的升高仅呈现微弱的变化，具体如图22所示。其在室温条件下的热导率为1.75 W·m-1·K-1[59]，高于钕玻璃，表明该晶体比较适用于低功率、甚至中等功率下的激光应用。

早在1983年，Kaminskii等在实验上就验证了Nd∶LGS晶体可以作为激光材料[60]。随后他们发现，基于4F3/2→4I11/2跃迁的荧光光谱有效带宽为230 cm-1[6,62]。2009年，研究人员首次获得了半导体泵浦的Nd∶LGS激光。在泵浦吸收功率为7.84 W时，获得了输出功率2.25 W，斜效率30.2%的连续激光输出。以Cr∶YAG晶体为可饱和吸收体，获得了最大脉冲能量1 17.5 μJ，最短脉冲宽度23.4 ns，最高峰值功率5.02 kW的脉冲激光输出。考虑其具有较宽的发射光谱，采用半导体激光器作为泵浦源，通过在X-型谐振腔内插入一个双折射滤波器作为调谐器件，获得了调谐范围从1 045.2 nm至1 105.3 nm，宽度为60 nm的调谐激光输出[63]。2013年，开展了Nd∶LGS晶体的被动锁模激光实验，结果如图23所示。在中心波长1 084 nm处，获得了脉冲宽度短至278 fs的超短脉冲激光输出，对应的平均功率为21 mW，光谱的半峰宽为5.0 nm[64]。随后采用半导体可饱和吸收镜为可饱和吸收体，SF6棱镜对进行色散补偿，获得了稳定的脉冲宽度为381 fs的脉冲激光输出，其平均功率提高至75 mW[65]。上述优异的激光性能表明Nd∶LGS可作为潜在紧凑的超快振荡器。

图23 Nd∶LGS晶体的锁模光谱(a)及自相关曲线(b)Fig.23 Spectrum (a) and intensity autocorrelation traces (b) of the mode-locked laser pulses of Nd∶LGS crystal

2.3 CaYAlO4和CaGdAlO4 晶体

CaYAlO4和CaGdAlO4晶体属于四方晶系，是ABCO4(A=Sr、Ba、Ca;B=Y或其他稀土元素;C=Al或Ga或其他过渡族元素)系列晶体中的一员，其空间群为I4/mmm。以CaGdAlO4晶体为例，在其结构中，一个Al3+阳离子和六个O2-离子组成AlO6八面体，AlO6八面体以共顶点的方式平行于c面排成AlO6八面体层。而在这个八面体层之间，二价Ca2+阳离子和三价Gd3+阳离子随机分布导致了晶体结构的无序[66]，进而引起了吸收及发射光谱的非均匀加宽，使得该类晶体特别适用于调谐及超短脉冲激光产生。

Yb3+-[67]、Nd3+-、Tm3+-[68-69]、Ho3+-[70-72]、Pr3+-[73]、Eu3+-[74]、Er3+-[75]掺杂的CaYAlO4和CaGdAlO4晶体，其合成、生长及性能表征已有相关文献报道。近些年来，Xu等报道了Nd∶CaYAlO4、Yb∶CaYAlO4和Yb∶CaGdAlO4晶体的生长、基础性能表征及激光性能等，相关的参数如表1所示[76-84]。其中Yb∶CaYAlO4的荧光光谱带宽宽至60 nm，采用科尔透镜锁模的方式获得了33 fs的超短脉冲激光输出[85]。在Nd∶CaYAlO4晶体中，首先开展了其连续激光性能研究，采用半导体激光器作为泵浦源，在1.08 μm处获得了5.16 W的连续激光输出[86]。随后借助于克尔效应，采用半导体可饱和吸收镜为可饱和吸收体，在Nd∶CaYAlO4中实现了自启动的锁模激光输出，其脉冲宽度为3.9 ps，平均功率为2.25 W[87]。另外基于Nd∶CaGdAlO4晶体，采用半导体激光器作为泵浦源，获得了稳定的被动锁模脉冲激光输出，对应的脉冲宽度为6.0 ps，最大平均功率为452 mW[88]。随后在Yb∶CaGdAO4中，同样采用科尔透镜锁模的方式在中心波长1 043.8 nm处获得了60 fs的超短脉冲激光输出，对应的平均功率为66 mW[89]。

3 低级对称性无序晶体

稀土掺杂的新型硼酸盐M3Re2(BO3)4(M=Ca、Sr、Ba;Re=Y、La、Gd)系列晶体是近些年研究较为广泛的一类无序激光基质材料。其属于正交晶系，结构上由三个扭曲的M-O多面体组成，而阳离子M2+和Re3+统计性地分布在这三个多面体上，导致了晶体结构的无序性，使得稀土掺杂的M3Re2(BO3)4晶体的光谱得到了明显的非均匀加宽，特别适合用于超短脉冲激光产生的激光基质材料[90]。近些年，科研人员开展了Nd3+掺杂Ca3La2(BO3)4、Sr3La2(BO3)4、Ca3Gd2(BO3)4和Sr3Y2(BO3)4几种晶体的生长、光谱及激光性能研究[91-94]。得益于非均匀加宽机制及大的晶体场劈裂的影响，上述四种晶体都具有很宽的吸收及发射光谱。其中它们在1 060 nm附近的荧光光谱半峰宽分别为Nd∶Ca3Gd2(BO3)4(30 nm)，Nd∶Ca3La2(BO3)4(25 nm)，Nd∶Sr3La2(BO3)4(25 nm)和Nd∶Sr3Y2(BO3)4(30 nm)与钕玻璃(20～30 nm)相当，理论上都支持飞秒脉冲激光输出。

3.1 晶体生长

Nd∶M3Re2(BO3)4(M=Ca、Sr; Re=Y、La、Gd)系列晶体皆为同成分熔融化合物，可以采用熔体提拉法(Czochralski)生长。以0.5%原子数分数Nd3+掺杂的Sr3Y2(BO3)4晶体为例，一般采用固相反应的方式来合成相关的多晶料。首先将质量分数为99.99%的原料如Nd2O3、SrCO3、H3BO3和Y2O3按照如下的化学方程式进行配料：

6SrCO3+8H3BO3+1.99Y2O3+0.01 Nd2O3=2Sr3Y1.99Nd0.01(BO3)4+12H2O↑+6CO2↑

(9)

考虑到晶体在高温生长过程中，H3BO3易挥发，配料的过程中一般过量总质量的3%。原料经过混料(24 h)、烧料(900 ℃)、磨料、压块、再次烧料(1 100 ℃)几个步骤就可以获得反应充分且可以应用于提拉生长的多晶料。

该系列晶体的熔点都比较高，一般在1 400 ℃左右，因此，宜使用铱(Ir)坩埚来进行晶体生长。为了防止铱坩埚在高温下被空气中的氧气氧化，采用抽真空，并通入N2作为保护气氛，由于缺氧的气氛不利于生长质量好的氧化物晶体，因此在抽取真空的时候保留少许适量的空气，使之保持一定的氧分压。将烧结好的多晶料放入铱金坩埚中，升温化料，一般在高于熔点30～50 ℃附近恒温2～3 h，对熔体进行热处理，以使熔体混合均匀，可以保证熔体中的多晶料充分反应，防止个别过冷区域自发成核的产生，有利于提高晶体的质量。然后将熔体缓慢降温至熔点，将籽晶缓慢摇下，下降至熔体上1 mm处保持一段时间，使得籽晶的温度和熔体的温度接近，避免籽晶较冷下入熔体产生多晶。此处使用的籽晶方向为b轴。接着设定合适的温控及籽晶杆提拉速度(0.5～0.8 mm/h)与转速(10～15 r/min)，就可以进行下种、收颈、放肩、等径、收尾一系列的操作，直至晶体提脱出熔体，缓慢降至室温，就可以获得质量较好的单晶。图24为采用提拉法所生长的Nd∶Ca3La2(BO3)4、Nd∶Sr3La2(BO3)4、Nd∶Ca3Gd2(BO3)4和Nd∶Sr3Y2(BO3)4晶体照片。晶体整体透明，采用5 mW的He-Ne激光器照射，无明显散射，表明了所生长的晶体具备高的光学质量。

图24 Nd∶M3Re2(BO3)4系列晶体Fig.24 Nd∶M3Re2(BO3)4 crystals

3.2 晶体表征

结构上，如前所述，M3Re2(BO3)4晶体由三个扭曲的M-O多面体组成，而阳离子M2+和Re3+统计性地分布在这三个多面体上，导致了晶体结构的无序性。具体以Nd∶Sr3Y2(BO3)4晶体为例简要分析一下该晶体的结构。图25(a)所示为Nd∶Sr3Y2(BO3)4的晶胞结构示意图，可观察到Nd3+、Sr2+、Y3+和B3+几种阳离子的配位环境。图25(b)展现了晶胞中的多面体网格，可以看到Nd∶Sr3Y2(BO3)4晶体结构上由三组扭曲的Sr/Y-O多面体和三组BO3平面三角组成。每个Sr2+占据在有8个氧配位的扭曲的多面体上，而Y3+占据的位置可分为两种，一种是占据在有8个氧配位的扭曲的多面体上，另一种是占据在有6个氧配位的扭曲的多面体上[95]。

图25 Nd∶Sr3Y2(BO3)4结构示意图Fig.25 Structure of Nd∶Sr3Y2(BO3)4

图26 Nd∶M3Re2(BO3)4系列晶体热导率随温度变化曲线Fig.26 Thermal conductivity of Nd∶M3Re2(BO3)4 crystals with temperatures

图26所示为Nd∶Ca3La2(BO3)4、Nd∶Sr3La2(BO3)4、Nd∶Ca3Gd2(BO3)4和Nd∶Sr3Y2(BO3)4四种晶体沿着a、b和c三个结晶学轴方向上热导率随温度的变化曲线。可明显地观察到，上述几种晶体的热导率随着温度的升高而升高，异于传统有序晶体的热导率变化趋势，是一种典型的玻璃化行为。在室温条件下，上述四种晶体的热导率分别为1.12 W·m-1·K-1、1.41 W·m-1·K-1、0.89 W·m-1·K-1和1.00 W·m-1·K-1，数值与钕玻璃相当，但小于传统的激光晶体，因此限制了该类晶体在高功率水平下的激光应用。

Nd3+掺杂的Ca3La2(BO3)4、Sr3La2(BO3)4、Ca3Gd2(BO3)4和Sr3Y2(BO3)4四种晶体的偏振吸收及发射光谱分别如图27和28所示。从结果上可以看到，其沿着各个方向上的偏振吸收及发射光谱呈现较为明显的各向异性。具体的光谱参数如表1所示。可明显地发现，四种晶体在808 nm(吸收谱)和1 064 nm(发射谱)处的半峰宽远大于传统的Nd∶YAG和Nd∶YVO4晶体。以Nd∶Sr3Y2(BO3)4晶体为例，其在808 nm处的吸收带宽是Nd∶YAG(半峰宽为0.7 nm)晶体的23倍[96]，Nd∶YVO4(半峰宽为2 nm)晶体的8倍[97-98]。同时还可以看到四种晶体在1 064 nm处的发射带宽分别为27 nm、25 nm、30 nm和30 nm，与钕玻璃相当，可支持飞秒超短脉冲激光的产生。

图27 Nd∶M3Re2(BO3)4系列晶体偏振吸收光谱Fig.27 Polarized absorption spectra of Nd∶M3Re2(BO3)4 crystals

图28 Nd∶M3Re2(BO3)4系列晶体偏振发射光谱Fig.28 Polarized emmision spectra of Nd∶M3Re2(BO3)4 crystals

3.3 激光性能

考虑Nd3+掺杂的M3Re2(BO3)4晶体具有如此宽的光谱，特别适用于锁模飞秒脉冲激光的产生。研究人员开展了Nd∶Ca3La2(BO3)4(Nd∶CLB)晶体的被动锁模激光研究[12]。首先开展了其连续及调谐激光性能，获得最大输出功率365.9 mW的连续激光输出及波长范围1 059.5 nm至1 083 nm的调谐激光输出。随后，以半导体可饱和吸收镜为可饱和吸收体，在1 068 nm处获得了稳定的锁模脉冲激光输出，脉冲宽度短至79 fs，对应的重复频率为98.9 MHz，其激光光谱及自相关曲线如图29所示。据所知，该结果是目前基于Nd3+掺杂激光晶体所能获得的首个百飞秒以下的脉冲激光输出，也是目前Nd3+掺杂激光晶体中所能获得的最短脉冲激光输出。此外，还在Nd∶Ca3Gd2(BO3)4晶体中获得了脉冲宽度251 fs，对应的平均功率及重复频率分别为37 mW和87 MHz[99]。

图29 Nd∶Sr3La2(BO3)4晶体的锁模光谱(a)及自相关曲线(b)Fig.29 Optical spectrum (a) and autocorrelation trace (b) of the mode-locked pulses of Nd∶Sr3La2(BO3)4 crystal

4 结 语

“日月如梭趱少年”，时光荏苒，从2004年在晶体所老楼生长出第一块Nd∶CNGG晶体到现在，本课题组已经在无序激光晶体研究中经历了17年时间，长程有序与配位体无序的结合赋予了无序激光晶体既“玻璃”又“晶体”的性能，在钱列加教授、魏志义研究员、徐军教授、唐定远教授、张治国研究员、陈永富教授、谢国强教授、苏良碧研究员、徐晓东教授、马杰教授、Dr. Petrov等国内外激光领域著名课题组和专家们的帮助、努力合作和材料支持下，无序激光晶体产生了国际最短79 fs的Nd3+脉冲激光，在超短脉冲激光产生和放大方面展现出了重要的潜力，其研究和发展为我国激光晶体及激光技术的发展起到一定的推动作用，“单晶为本”，而其核心和关键依然是大尺寸、高品质晶体的设计与生长，仍需继续努力和探索。

“归来仍是少年”，随着研究的深入，基于有序-无序结合的研究思路，本课题组光谱拓展的研究已从均匀-非均匀加宽纵深到电子-声子-光子的“多子”耦合过程，并以此研究激光与非线性光学晶体。多种新现象、新效应、新应用的出现，更加吸引我们继续从晶体内部-外部“和谐统一”地开展晶体设计、发展晶体生长技术、激光探索及其相关技术的研究，力争能设计新材料、发展新技术、发明新器件、开辟新应用。

本文“抛砖引玉”地以本课题组十余年研究的10余种晶体为主要部分，介绍了无序激光晶体的研究和进展，但回头想来，我们对激光晶体的认识依然是“懵懂少年”，忝为纪念蒋民华院士逝世10周年专题论文，并希望能给读者一点借鉴。