熔体法生长大尺寸有机晶体

蒋金科,崔双月,刘 阳,陶绪堂

(山东大学，晶体材料国家重点实验室，济南 250100)

0 引 言

晶体是指物质内部的质点(原子、分子或离子)在三维空间呈周期性重复排列的固体，是物质存在的热力学最稳定状态，也是物质在特定条件下存在的最完美形式。因此，晶体可以最大限度地反映材料的本征性能，是制备各种功能器件的首选载体。被誉为改变当今世界的“20 世纪新四大发明”——原子能、半导体、计算机、激光器，几乎都与晶体有关。目前，功能晶体作为实现光、电、声、磁、热、力等不同能量形式交互作用和转换的媒介，在现代科技中有着十分广泛的应用范畴。

值得注意的是，虽然从物质种类来讲，人类已知的有机物数量远远超过无机物(数千万种和数十万种)，但是目前人们利用和研究的大部分人工晶体材料均属于无机材料，对有机晶体的研究与无机晶体相比仍是小众领域。究其原因，无机晶体多属于原子或离子晶体，其物理化学性质决定了从生长、加工，再到应用的整个过程都可以找到比较合适的条件，因此从早期的天然矿物晶体开始，至最近百余年的研究与发展已使无机晶体处于相对成熟的阶段。而有机晶体一般属于分子晶体，以体积较大的有机分子作为基本组成单元，分子间通过较弱的范德华力连接，所以多数有机材料的结晶性较差，生长速度较慢。特别是对于具有较大共轭结构的功能有机分子，要生长出高质量、大尺寸的有机晶体更是非常困难。而且由于有机晶体硬度低、脆性高、易解理，为进一步加工和后期应用造成了很多困难。因此与无机晶体相比，有机晶体的生长和利用难度更大，对其生长与应用研究也远远落后，本文对大尺寸有机晶体的应用领域和利用熔体方法生长有机晶体的研究进展进行总结，并对生长过程中的影响因素进行分析。

1 大尺寸有机晶体应用领域

1.1 非线性光学

二十世纪八九十年代，研究者发现由于有机分子大的共轭体积及多样化的结构可设计性，表现出优异的非线性光学性质，对有机非线性晶体的研究曾风靡一时，成为国际热点。但由于大尺寸有机晶体生长和加工难度大等原因而未能在后来的实际应用中取代无机晶体[1]。尽管如此，有机晶体因其大的非线性系数、高的抗激光损伤阈值(见表1)[2-8]、快的响应时间以及高的可调谐、可设计性，在非线性光学领域展示出了引人瞩目的应用前景。特别是在太赫兹波段(频率范围为100 GHz到30 THz)，DAST(4-N, N-dimethylamino-4′-N′ -methyl-stilbazolium tosylate)[9]、DSTMS(4-N, N-dimethylamino-4′-N′-methylstilbazolium-2, 4, 6-trimethylben zenesulfonate)[10]、OH1(2-(3-(4-hydroxystyryl)-5, 5-dimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile)[11]、BNA(N-benzyl-2-methyl-4-nitroaniline)[12]等有机晶体被认为是太赫兹波段重要突破口(见图1)。与无机材料相比，明星有机晶体DAST可在整个太赫兹波段获得最大范围的连续带宽。在红外波段，其非线性优值比无机材料的明星晶体KDP(磷酸二氢钾)大6个数量级，比β-BBO(β相偏硼酸钡)大5个数量级；在1 318 nm的二阶非线性系数(1 010 pm /V)是LiNbO3的10倍；在820 nm的电光系数(75 pm/V)比目前广泛应用的ZnTe高1～2个数量级；低的介电常数(ε=5.2)又使其具有较快的响应速度和长的相干长度。因此，在有关太赫兹波段输出材料的研究中，DAST晶体是最受关注的材料之一。有机非线性材料多属于有机离子盐或含有较大的推-拉电子基团的分子晶体，实验中多采用溶液法进行生长，目前高质量、大尺寸的体块晶体仍然较难获得[13-14]。

表1 有机晶体与无机晶体的抗激光损伤阈值比较Table 1 Different laser damage threshold (LDT) between organic and inorganic crystals

图1 典型非线性光学有机分子结构及晶体实物图(其中DAST晶体为本课题组生长)[9-11]Fig.1 Classical structures and crystal pictures of nonlinear optical organic molecules (DAST crystal grown by our group)[9-11]

1.2 中子探测

大尺寸有机晶体在中子探测领域，与无机晶体相比也有着独特的性能优势。与X射线、γ射线探测要求的高Z值不同，中子探测是基于中子与原子核的强相互作用所产生的次级带电粒子、γ射线等进行测量，所以H、C含量高的有机材料具有独特的先天优势，中子探测过程如图2(a)所示[15]。对于探测难度更高的其他粒子，如获得2016年国家自然科学一等奖的大亚湾中微子探测实验项目，因要求大体积，无机晶体闪烁体还远不能满足，则使用有机晶体闪烁体。鉴于有机单晶闪烁体响应时间短、发光效率高、无需慢化可直接检测快中子，以及独特的中子-γ射线区分能力(PSD)等优势，成为新型中子探测器的优选材料，如图2(b)所示。这类晶体包括蒽晶体、苝晶体、芘晶体、三苯基苯晶体、对三联苯晶体和二苯乙烯晶体，其中以二苯乙烯晶体最受关注。这些晶体既可采用溶液法生长，也可用熔体法生长。国际上能够采用溶液法生长10 cm以上大尺寸二苯乙烯单晶的只有美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室，如图2(c)所示。而能够提供商业化产品的只有美国 Domestic Nuclear Detection Office和劳伦斯利弗莫尔国家实验室支持的Inrad Optics公司[16]。本课题组前期也采用溶液法对二苯乙烯单晶进行了生长研究工作，如图2(d)所示。

1.3 微波激射器

大尺寸有机单晶的另外一个潜在应用是作为室温微波激射器的增益介质。微波激射器(maser)是在微波波段获得放大或振荡的量子器件，能够产生噪声极低的单色、相干微波辐射。传统的微波激射器工作条件苛刻，需要高真空或近绝对零度的超低温及强磁场环境，体积庞大，实现成本高，却只能产生几纳瓦甚至皮瓦的激射能量。所以，基于相同工作原理的其他激光器已成为从军用到民用许多领域不可或缺的重要技术手段，而先于激光诞生的微波激射器的应用则仅限于作为频率标准的原子钟，以及用于增强射电望远镜和接收航天器从遥远太空发射的无线电信号的低噪声微波放大器等少数一些对成本、发射功率不敏感的特殊领域。2012年英国国家物理实验室和伦敦帝国理工学院研究团队成功研制了新型室温微波激射器。利用掺杂有机晶体并五苯掺杂对三联苯单晶作为微波激射的增益材料，实现了室温、地磁环境下的微波激射输出，制造和运行成本显著降低，如图3所示[19-20]。由于微波激射兼具微波和激光的双重优势，以此低成本的实现技术有望应用于空间定向通信、太空探测、疾病诊断、信号放大、高灵敏度定向雷达等多个领域，但是该技术距实用化仍有较大距离。主要因为器件的转换效率太低，而且作为目前实验上第一个可实现室温微波激射输出的材料，大尺寸、高质量的并五苯掺杂对三联苯有机晶体仍然难以获得。

图2 (a)中子探测原理与过程[17]；(b)快中子探测图[18]；(c)Inrad Optics公司生长的直径最大的(10 cm)二苯乙烯单晶；(d)本课题组生长的二苯乙烯单晶Fig.2 (a) Principle and process of neutron detection[17]； (b) the PSD plot[18]; (c) largest diameter trans-stilbene crystal grown by Inrad Optics; (d) bulk size trans-stilbene crystal grown by our group

图3 第一台新型室温微波激射器，中间柱状体为并五苯掺杂对三联苯晶体[20]Fig.3 First room-temperature maser, the column is pentance doped p-terphenyl organic crystal[20]

2 大尺寸有机晶体生长研究进展

有机晶体的基本组成单元为体积较大的有机分子，结晶性较差，但通常具有较高的蒸气压，较易溶于有机溶剂，这些特点决定了生长有机晶体最常用的方法为气相法和溶液法。其中，气相法因为通常伴随着升华提纯过程，生长出的晶体质量高，但较难获得大尺寸有机晶体，而且对设备要求高，因此主要用于生长微纳尺寸晶体。溶液法和熔体法都可以用来进行大尺寸有机晶体的生长，其中溶液法对设备要求低，适用范围较为广泛，缺点是对于大尺寸晶体生长周期长，控制困难，而且溶剂分子可能进入晶体结构，影响晶体质量和使用性能；同时溶液法生长较难实现掺杂，使其无法满足需要掺杂晶体的探测和微波激射等应用领域。熔体法生长周期短，可实现掺杂，更适合生长大尺寸有机晶体及掺杂晶体，缺点是对材料的热稳定性和生长设备要求较高，而且受有机分子本征结晶习性所限，通过熔体法生长的大尺寸单晶质量通常较难与气相和溶液方法比拟。综合而言，熔体法依然是大尺寸有机单晶的优选生长方法[16]。本文将以熔体法生长大尺寸有机晶体为主题，对布里奇曼、提拉等方法生长体块有机单晶研究进展与现状进行总结，希望为大尺寸有机晶体的生长提供一定的理论和实验参考。

2.1 布里奇曼法生长大尺寸有机晶体

图4 布里奇曼晶体生长炉[22]Fig.4 Schematic diagram of vertical Bridgman setup[22]

布里奇曼法(Bridgman-Stockbarger法/坩埚下降法)生长晶体通常利用封闭于坩埚内的原料通过具有适当温度梯度的温场进行，常用于制备碱金属或碱土金属卤化物、氟化物、硫族或磷族化合物等易分解、蒸气压大的化合物单晶，因此也是熔体法生长大尺寸有机单晶最常用的方法。布里奇曼法生长有机晶体的一般操作步骤为：将有机原料装入生长坩埚内部并密封，以防止氧气的进入；然后将装好生长原料的坩埚放入具有冷热温区的晶体生长炉中，生长坩埚位于高温区中以保证晶体原料全部熔化，并保温一段时间，以避免生长过程中气泡的形成，维持热平衡[21]。有机晶体的熔点通常较低，因此可设计透明炉膛以直接观察晶体生长过程。由于有机材料的低热导率，针对晶体不同的生长阶段，生长坩埚可采取不同的速率由高温区移动至低温区，待晶体生长完毕后进行程序降温完成生长流程。布里奇曼生长炉如图4[22]所示。鉴于结晶质量是熔体法生长有机晶体的主要软肋，可以根据国内外研究进展和本课题组的相关经验，总结出利用布里奇曼方法生长有机晶体过程中影响晶体质量的因素：原料纯度和坩埚洁净度、坩埚下降速度、降温速度、晶体生长坩埚设计、固液界面控制、加热温区改良等。

2.1.1 原料纯度和坩埚洁净度

鉴于有机材料本征稳定性差，购买的原料本身存在的杂质会对有机晶体的生长和晶体的物理性能产生很大影响。在过去几十年里，研究者在晶体生长初始阶段的原料提纯方面花费了大量工作，区熔法提纯常被用于获得高纯度的晶体生长原料。印度安那大学Arulchakkaravarthi等将装有二苯乙烯原料的玻璃管进行水平固定，采用直径4 cm，长度2 cm的小型可移动温区以2 cm/h的移动速度对原料进行提纯，并对该过程重复32次，最后切掉边缘处含杂质浓度较高的部分，即可得到用于有机单晶生长的纯度较高的原料[23]。

生长坩埚应尽可能保持洁净，以减少杂质的存在，防止寄生成核。对生长坩埚进行清洗时，通常采用乙醇、丙酮、去离子水等溶剂进行超声清洗，并于真空干燥箱内烘干[24]。

2.1.2 坩埚下降速度

图5 具有不同生长速度的二苯乙烯晶体[23]Fig.5 Trans-stilbene crystal with different growth rate[23]

晶体生长是在合适的温场中，通过有效控制坩埚的下降速度来完成的。由于有机物具有较低的热导率，因此通常采用尽可能低的生长速度以获得高质量单晶。不同材料对坩埚下降速度的要求是不同的，很大程度上由材料的分子结构和晶体结构的复杂程度所决定，对于具有各向异性的分子形成的晶体一般需要较长的生长周期，有研究者建议生长上限速度为1～2 mm/h[25-26]。

但从减小有机材料高温氧化、分解方面考虑，对于大部分的有机分子晶体在生长过程中应尽量减少原料在高温区的停留时间。因此，选择合适的生长速度对生长高质量有机单晶至关重要。Arulchakkaravarthi等使用二苯乙烯原料对生长速度进行了研究，最初，在有毛细管的圆锥形区域内采用2 mm/h的生长速度，随后将速度降至0.5 mm/h。当晶体生长坩埚直径增加，生长速度由1.5 mm/h降至0.5 mm/h。通过给出的晶体照片(见图5)，可以看到由于较快的生长速度，晶体结晶性降低，前端发生断裂。因此为了确保晶体具有较高的结晶度，避免晶体发生断裂，在晶体生长过程中一般尽量采用较慢的生长速度进行生长[23]。Fukuda等[27]采用0.5～2 mm/h的下降速度生长2-甲基-4-硝基苯胺晶体。Selvakumar等[28]在最开始生长时对三联苯采用0.25 mm/h的下降速度，观察到有晶粒出现时，采用3 mm/h的下降速度，待晶体生长进入内管直径增加部分时，速度降为0.5 mm/h。Suthan等[21]采用0.09 mm/h、0.07 mm/h、0.05 mm/h分别进行多次晶体生长，最后发现以下降速度0.05 mm/h所长出的4-硝基苯甲醛晶体质量较高。

2.1.3 降温速度的控制

由于有机晶体与坩埚的热膨胀系数不同，较快的降温速率极易使晶体发生开裂。为减小热应力的影响，抑制开裂和晶界形成，提高晶体的结晶质量，通常较慢的降温速率更为有利[24，29-31]。Vijyan 等在对苯并咪唑晶体进行降温时，采取了不同的降温速率，在温度梯度为2 ℃/cm时，晶体生长完毕后的前5 h采用2 ℃/h进行降温，后5 h采用5 ℃/h进行降温，待时间达到后以10 ℃/h降至室温[24，32]。另外，他们还研究了不同退火温度对晶体结晶性的影响, 发现150 ℃的热退火可更大程度地改善晶体的结晶性能，如图6所示[33]。Rai等[34]则采用恒定速度0.5 ℃/h对五氯吡啶晶体进行降温。

图6 布里奇曼法生长的苯并咪唑晶体不同退火温度下的高分辨XRD摇摆曲线图 (a)生长的晶体；退火温度(b)75 ℃、(c)120 ℃、(d)150 ℃[33]Fig.6 XRD rocking curves for benzimidazole single crystal of a typical VBT grown (a) as-grown; and annealed at (b) 75 ℃, (c) 120 ℃, (d) 150 ℃[33]

2.1.4 晶体生长坩埚设计

多数有机材料结晶性较差，很难进行籽晶的熔接，因此，有机晶体生长一般采用自发形核。对于有机晶体的生长，籽晶的形成至关重要。在晶体生长过程中，实验人员很难确定能否得到质量较高的晶体，因此，为了使获得高质量晶体的可能性最大，需要对各个阶段进行精确控制，首先是籽晶的产生。

有机晶体生长早期大多使用单层安瓿作为生长坩埚。发现单层安瓿中圆锥体长度占整个安瓿长度比例越大，生长出来的晶体缺陷就越少，透明度越高[35-36]。Ramesh等使用单层安瓿进行了不同浓度的苯偶酰掺杂苯并咪唑晶体的生长，通过高分辨XRD摇摆曲线可以看出掺杂晶体质量有较大的提高，如图7所示[37]。

图7 (a)纯苯并咪唑晶体[37]；(b)纯苯并咪唑晶体切片[37]；(c)苯偶酰掺杂苯并咪唑晶体[37]；(d)苯偶酰掺杂苯并咪唑晶体切片[37]；(e)纯苯并咪唑晶体高分辨XRD摇摆曲线[37]；(f)苯偶酰掺杂苯并咪唑晶体高分辨XRD摇摆曲线[37]Fig.7 (a) Pure benzimidazole single crystal[37]；(b) cut and polished piece of pure benzimidazole single crystal[37]；(c) benzil doped benzimidazole crystal[37]；(d) cut and polished piece of benzil doped benzimidazole crystal[37]；(e) diffraction curve for pure benzimidazole single crystal[37]；(f) diffraction curve of benzil doped benzimidazole single crystal[37]

考虑到有机材料热导率低，以及在生长过程中杂质的量会不断增加、富集等因素，Scott等在研究二苯乙烯晶体生长过程中引入了弯曲毛细管的概念，以提高生长晶体的纯度和质量。Sherwood等[38]针对毛细管进行了不同的设计，发现带有弯曲毛细管的圆柱形双层安瓿生长出了质量较高的蒽晶体，如图8(a)所示。北京玻璃研究所早期也对单层安瓿中的毛细管形状进行了研究[39]，发现毛细管较为合适的内径为0.5～1 mm。Ramasamy等[28]也引入了双层生长安瓿，利用外管中的晶体作为籽晶并生长至内管(称为selective self-seeding from vertical Bridgman technique，简称SSVBT)，如图8(b)所示，同时，熔体也可填充内外管之间的环形空间，防止生长过程中因过热或压力波动而进入内管。比较SSVBT生长的二苯乙烯单晶与传统布里奇曼法所生长的该晶体的高分辨XRD摇摆曲线半峰宽(FWHM)，发现利用外管结晶所长出的晶体质量要高于传统布里奇曼法所生长的晶体(32.3″和58.7″)，如图8(c)、(d)所示[40]。研究人员对毛细管底部边缘与外管底部间的距离进行了探索，发现5～7 mm是较为适宜的间距[36]。

Arulchakkaravarthi等为了使温度波动最小，采用双层安瓿，并对安瓿中内部圆锥部分的角度进行研究，发现若圆锥角在15°以下，毛细管部分较容易形成多晶；若圆锥角超过30°，毛细管部分为单晶，圆柱部分则为孪晶，较为适合的角度应在18°～25°之间，可避免生长安瓿收缩引起的张力和多晶形成[21]。同时，圆锥部分长度增加有助于晶体质量的提高[35]；另外，毛细管弯曲角度应在20°～30°之间，如超过30°则会在生长坩埚中观察到孪晶的形成[23]。俞嗣皎等[41]早期也从结晶容器轴的倾斜度、结晶容器下降速度、籽晶管中晶体最大生长速率等方面对毛细管弯曲角度进行了分析。图9所示为单双层安瓿所生长的大尺寸有机晶体及其高分辨XRD摇摆曲线。

图8 (a)带有不同形状毛细管的生长安瓿[38]；(b)双层生长安瓿及其生长的对三联苯晶体[28]；(c)SSVBT所生长的二苯乙烯晶体高分辨XRD摇摆曲线图[40]；(d)传统VBT所生长的二苯乙烯晶体高分辨XRD摇摆曲线图[40]Fig.8 (a) Ampoules with shaped capillary[38];(b) double-wall ampoule and p-terphenyl crystal[28];(c) X-ray rocking curve for the selective self-seeded trans-stilbene crystal[40]; (d) X-ray rocking curve for trans-stilbenecrystal with conventional vertical Bridgman technique[40]

Vijayan等[24]使用垂直布里奇曼法并采用厚度为1.2 mm的安瓿进行了苯并咪唑晶体的生长，发现当安瓿壁厚度小于1.2 mm时，生长安瓿易发生破裂。

2.1.5 固液界面的控制

结晶固液界面的形貌与生长晶体的质量具有很大关联，因此对固液界面的实时监测有助于了解生长参数对生长过程和晶体质量产生的影响。固液界面的形状由坩埚中的等温线决定，而坩埚中的等温线由坩埚的温度梯度决定[47]。影响固液界面形状的主要因素包括材料的本征物化性质、生长炉腔的温度梯度、坩埚下降速率等[48]。在晶体生长过程中，固液界面的形状会对位错、晶粒尺寸、掺杂浓度等产生影响[49]。当固液界面为凹液面时，会由于生长和冷却速度过快而产生多晶，也可能会产生热应力和缺陷[50]。通常对固液界面的控制是通过调整生长坩埚的下降速度来进行的。较快的下降速度会增加固液界面的弯曲度[49]。当晶体生长开始时，固液界面的形状会随着安瓿直径的增加、径向和轴向热梯度的改变而发生变化。通常生长炉腔的总长较高温区长度大很多，整个生长炉的轴向温度梯度不会发生剧烈变化，这有助于减少晶体中裂纹的产生。最初的固液界面一般是平的，随着生长速度引起的等温线的变化，固液界面发生改变。原则上来说平界面生长可获得高质量的晶体，且在生长过程中能观察到晶体是较为透明的[51]。为了对固液界面进行观察，及时调整生长参数，Arivanandhan等将传统生长炉改为采用两种互不相溶液体作为加热介质，设计了适合低温生长的透明生长炉，如图10所示[52]。更换为透明生长炉主要有以下几个优点：(1)若因形核较多出现多个籽晶，则可重新进行生长；(2)固液界面可被观察；(3)可对不同形状的固液界面的表面张力进行研究；(4)可以通过折射率随温度的变化来研究对流对生长过程的影响；(5)宏观晶体缺陷可被观察。但由于在紫外-可见光照射下可能会发生降解、聚合等反应，在生长过程中应尽量避光生长[53-54]。

图9 晶体照片及高分辨XRD摇摆曲线 (a)2-甲基氨基-5-氯二苯甲酮[42];(b)8-羟基喹啉[43]；(c)氨基甲酸苄酯[44]；(d)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮[45]；(e)并五苯掺杂对三联苯[46]；(f)苯并咪唑[30](单层安瓿：(a)～(c)；双层安瓿：(d)～(f))Fig.9 Crystal pictures and X-ray rocking curve for (a) 2-methylamino-5-chlorobenzophenone[42]； (b) 8-hydroxyquinoline[43]；(c) benzyl carbamate[44]； (d) 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone[45]； (e) pentacene-doped p-terphenyl[46]； (f) benzimidazole[30](single-wall ampoule： (a)～(c)； double-wall ampoule： (d)～(f))

图10 透明布里奇曼生长炉[51-52]Fig.10 Transparent Bridgman furnace[51-52]

2.1.6 加热温区的改良

合适的温区可以减少晶体缺陷的形成，减少晶体在生长过程中杂质的产生，有利于提高晶体质量。对于熔点与室温较为接近的有机材料，Kannan等采用温场自动测定系统对轴向温度梯度进行精确控制[55]，设定高温区的温度比材料熔点高5 ℃，保证原料能全部熔化，并避免有机材料因温度过高而发生氧化和降解。将有机材料在高温区的上方(称为第一熔区)进行熔化，在距离炉腔顶部一定距离的位置(称为第二熔区)设置温度梯度，坩埚以一定速度下降进行晶体生长。待晶体生长完毕后，降低第一熔区的温度，坩埚上移，随后再降低第二熔区的温度，坩埚下降，晶体经历退火后，以一定速度通过第二熔区，并降至室温。上述方式是通过两次坩埚下降来进行晶体生长的，在前文所述的SSVBT基础上进行了改良，称为double run in the selective self-seeding vertical Bridgman technique(简称DRSSVBT)。随后研究者将使用DRSSVBT生长的蒽晶体与传统VBT所生长的蒽晶体进行高分辨XRD摇摆曲线谱比较，发现DRSSVBT生长的蒽晶体的质量要比传统VBT生长出的晶体质量高(29.03″和46.3″)[56]。Selvakumar等[57]使用SSVBT成功生长出高质量对三联苯晶体，Balamurugan等使用该方法长出了蒽掺杂萘有机晶体[58]，也生长了不同掺杂浓度的2,5-二苯基噁唑掺杂萘有机晶体，并对其荧光光谱进行研究，如图11所示[53]。

图11 (a)蒽掺杂萘晶体[58]；(b)2, 5-二苯基噁唑掺杂萘晶体[53]；(c)0.01%, 0.03%, 0.05%和0.07%摩尔分数不同掺杂浓度的2, 5-二苯基噁唑掺杂萘晶体和纯萘晶体发射光谱(激发波长270 nm)[53]Fig.11 (a) Crystal of anthracene-doped naphthalene[58]； (b) 2, 5-diphenyloxazole-doped naphthalene crystal[53]；(c) 270 nm excited emission spectra of 0.01%, 0.03%, 0.05% and 0.07% (mole fraction) 2, 5-diphenyloxazole-dopednaphthalene crystal and pure naphthalene crystal[53]

图12 (a)带有两种互不相溶液体的生长炉[49]；(b)带有三种互不相溶液体的生长炉[49]；(c)使用互不相溶液体的生长炉所生长的晶体[49]；(d)温区改良的布里奇曼生长炉[59]Fig.12 (a) Schematic representation of the constructed two zone furnace with two immiscible liquids[49]； (b) schematic representation of the constructed two zone furnace with three immiscible liquids[49]; (c) photograph of the grown crystals[49];(d) schematic diagram of the modified Bridgman-Stockbarger experimental apparatus[59]

生长苯甲酮晶体时，由于其熔点较低(约为48 ℃)，Arivanandhan等使用电阻丝对两种互不相溶的液体(去离子水、葵花籽油)进行加热，并在二者中间引入中间液体(蓖麻油)以获得合适的温度梯度进行晶体生长。在保持温区和下降速率不变的情况下，蓖麻油作为中间液体可生长出质量较高的晶体，如图12(a)～(c)所示[49]。Aggarwal等则采用水和硅油作为两种互不相溶的液体并分别进行搅拌使温度分布均匀[59]，如图12(d)所示。

华中科技大学徐业彬等利用传统布里奇曼法和双层安瓿对并五苯掺杂对三联苯有机晶体进行了生长，从图13(a)[60]可以看出，部分晶体存在气泡，掺杂均匀性和结晶质量有待提高。

图13 (a)传统布里奇曼设备及其生长的并五苯掺杂对三联苯晶体[60]；(b)温区上移法示意图及其生长的并五苯掺杂对三联苯晶体[46]；(c)不同生长气氛的并五苯掺杂对三联苯晶体的荧光寿命图(激发波长375 nm)和磁性曲线图[46]Fig.13 (a) Conventional VBT equipment and pentacene-doped p-terphenyl crystal[60]；(b) schematic of thermal-filed elevating method and pentacene-doped p-terphenyl crystal[46]；(c) lifetime decay profiles of emission excited by 375 nm at room temperature (illustration: the wafers of crystals with different growth atmospheres) and magnetization curve of pentacene-doped p-terphenyl crystals at room temperature[46]

国内外生长有机晶体所使用的装置大部分都采用坩埚下降炉，采取温场固定、坩埚下降的方式，使过热的熔体逐渐从炉膛上方的高温区移动到下方的低温区，从而实现熔体在温度梯度区逐渐结晶。但是有机熔体对于结晶条件的要求比无机材料苛刻得多，为了减少坩埚下降过程中引起的机械振动，本课题组采取坩埚不动、温场上移的方式进行有机晶体生长，开发了专用生长设备。上部为高温区、下部为低温区的温场在逐渐上移过程中，坩埚内的有机熔体自下而上逐步通过温度梯度区进入低温区。这样既实现了与坩埚下降法类似的坩埚与温场的相对运动，又通过固定坩埚保证了静置无机械扰动的结晶环境。课题组利用温场上移设备进行了并五苯掺杂对三联苯有机晶体的生长，从晶体照片可以看出晶体质量较高，如图13(b)所示。同时，也探究了不同生长气氛对晶体荧光寿命、磁性的影响，如图13(c)所示[46]。

由于有机化合物的物化性质不同于无机材料，传统的激光加热基座法(LHPG)很难直接应用于有机化合物。特别是由于有机材料的熔点和导热系数较低，激光直接对局部加热更容易造成升华或分解，很难保持稳定的熔融态。因此，Yokoo等对传统激光加热基座方法进行了改进，提出了间接激光加热基座生长(ILHPG)，如图14所示。与传统LHPG方法相比，ILHPG方法的特点是添加了玻璃管和气流的使用。加热方式为利用从玻璃管表面发射出热辐射，避免了对原料的直接和局部加热。通过气流来抑制熔体区的变宽[61]。

2.2 提拉法生长有机晶体

提拉(Czochralski)法是将原料于坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶，旋转提拉生长单晶体的一种方法，广泛应用于无机氧化物等晶体生长。由于一般使用敞开体系，对于蒸气压较高的有机熔体，通常较少采用。提拉法生长有机晶体的一般过程为：先将原料在坩埚内熔化，随后将定向籽晶浸到熔体中采用一定的旋转速度和提拉速度进行生长。生长完成后，将晶体提出熔体，缓慢降至室温，如图15(a)所示[62]。为了抑制挥发、方便观察，晶体生长过程可在由耐热玻璃制成的腔室内完成[63]。坩埚采用双层结构，中间采用硅油加热。为了避免籽晶杆上有多晶形成和生长原料在玻璃壁上冷凝，可通过后热器对温度进行控制[64]。对于提拉法的要求，原料纯度、坩埚洁净度、降温速度、固液界面、生长温区等因素与布里奇曼方法类似，前文已作描述。下面对籽晶、籽晶杆、转速和提拉速度等影响因素进行简要归纳。

籽晶的选择：籽晶可通过先前提拉生长的晶体或者通过溶剂缓慢挥发获得。选用质量较好的籽晶可极大程度减少晶体生长的缺陷。

籽晶杆的改良：Sankaranaraynan和Arivanandhan分别采用直径6 μm、8 μm的不锈钢毛细管作为籽晶杆。熔体在毛细管半径、熔体表面张力、熔体密度、熔体接触角等因素的影响下，沿着毛细管内壁上升到一定高度并结晶以此作为晶体生长的籽晶[52,62]。

转速、提拉速度的选择：生长晶体的直径主要由提拉速度、籽晶旋转速度、温度梯度等因素决定[65]。大的轴向温度梯度和低的提拉速度一般可获得尺寸较大的有机单晶，小的轴向温度梯度和高的提拉速度则会长出较小的晶体。生长有机晶体适宜的提拉速度范围在0.1～0.3 mm/h之间。如对于苯偶酰，Aggarwal等[66]采用8～20 r/min转速，提拉速度为0.1～0.25 mm/h，生长的晶体如图15(b)所示。Ramachandran等[67]采用转速5 r/min，拉速0.2 mm/h进行4-甲基二苯甲酮晶体的生长。Yadav等[68]采用10 r/min、1.5 mm/h的提拉速度进行结晶紫染料掺杂二苯甲酮晶体的生长，并通过高分辨XRD摇摆曲线对晶体质量进行表征，如图15(c)、(d)所示。

图14 (a)无机材料：LHPG示意图[61]；(b)有机材料：ILHPG示意图[61]Fig.14 (a) Schematic of the laser-heated pedestal growth (LHPG) method for inorganic materials[61]；(b) schematic of the indirect laser-heated pedestal growth (ILHPG) method for organic materials[61]

3 结语与展望

本文通过对熔体法生长体块有机单晶的研究进展进行归纳与总结，针对影响有机晶体生长过程的各个环节，分析有利于提高晶体质量的生长条件，旨在深入了解有机晶体熔体法生长的科学规律，为体块有机晶体的生长研究提供理论基础和实践经验。通过分析，总结出生长时采用高纯度原料、优质籽晶、角度合适的双层安瓿、平坦的固液界面、缓慢生长速度等条件有利于获得高质量有机单晶。

与无机晶体相比，有机晶体生长、加工和应用难度更大。一般认为熔体方法的发展与应用为大尺寸体块有机单晶的制备带来契机：一方面可以通过采用不同形状的坩埚，直接生长应用所需的异形晶体，如片状、空心、甚至是晶体内部嵌有其他材料的复合晶体，从而免除后期加工的困难；另一方面，利用熔体法易于实现掺杂的优势，可以通过组合化学的方式，生长大批量不同化合物种类组合、不同浓度比例的掺杂晶体，开展多组分掺杂晶体的性能探索研究。