共价有机骨架复合材料去除水体中重金属离子的研究进展

王雪梅， 季 红， 崔兴兰， 王芳兵， 刘娅聪， 杜新贞

1.西北师范大学化学化工学院, 甘肃 兰州 730070

2.甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室, 甘肃 兰州 730070

随着工农业的快速发展，重金属污染带来的环境问题日益严重，生产生活中排放的废水、废气、废渣中的重金属离子不可避免地进入土壤、地下水及地表水，农药和化肥中也含有微量的重金属离子，它们通过土壤和水体迁移到植物体内，影响植物的生长发育，降低农作物产量，不但威胁到生态平衡，还给人类健康带来一系列的负面影响[1]. 重金属被人体摄入后，会引发肾脏、肝脏损伤等各种疾病，因此重金属污染是当今社会面临的重要问题之一[2]. 现阶段去除水体中重金属离子的主要方法有离子交换、膜过滤、化学沉淀、吸附、电解法、高级氧化、反渗透等[3-4]. 离子交换法所用的离子交换树脂耐热性和循环再生性较差；膜过滤法存在后期维护成本过高的缺点；化学沉淀法在处理过程中会产生大量污泥造成二次污染；电解法耗电量大、成本过高；反渗透法耗能高、成本高[5]；而吸附法具有原材料来源广泛、价格低廉、可循环利用等特征，被认为是一种绿色环保的用于吸附去除重金属离子的方法.

微孔有机聚合物(microporous organic polymers, MOPs)是一类新兴的多孔材料，由有机单体通过C—C、C—N和C—O等共价键连接而成，具有密度小、耐高温、耐酸碱、热稳定性及化学稳定性良好等优点. MOPs可分为多共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymer, CMPs)、自具微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity, PIMs)、共价有机骨架聚合物(covalent organic frameworks, COFs)以及超交联聚合物(hypercrosslinked polymers, HCPs)[6]. 其中，COFs凭借其较大的比表面积、可调节的孔隙率、稳定的结构以及丰富的官能团等优点[7]，成为MOPs中最具活力的多孔有机材料之一[8]. 学者们通过对COFs进行功能化修饰，成功地开发出了大量COFs复合材料[9-10]，这些复合材料在气体和能量存储[11]、传感[12]、分离[13]、催化[14]、药物输送[15]及光电[16-18]等领域表现出了极大的优势. 近年来，COFs复合材料在环境领域中的广泛应用已逐渐引起人们的关注. COFs通过功能化修饰策略，可以将重金属离子吸附到其孔道中，用于去除重金属离子并测定其浓度[19]，是一种很有应用前景的吸附材料. 因此，该文主要对COFs复合材料的最新合成策略及其在水体中重金属离子的吸附去除方面的研究进展进行总结，并对其今后的发展前景进行展望.

图1 三步法合成硫醚单体[23]

1 COFs复合材料的合成策略

从化学角度来看，COFs是完全可以被设计的[20]，其骨架和理化特性可以通过“自下而上”合成策略、合成后修饰策略以及混合合成策略进行精确的设计和控制. 这些合成策略可以满足特定环境应用的要求，尤其是在吸附去除重金属离子领域开辟了新道路.

1.1 “自下而上”合成策略

“自下而上”合成(bottom-up)策略是将含有功能基团的单体直接引入COFs骨架中，不仅可以保持COFs的主要骨架结构，还可以通过单体的拓扑结构预先设计COFs复合材料的孔形状，通过单体长度的不同对其孔径大小进行调整，从而合成具有不同拓扑结构的COFs复合材料，这是目前合成COFs复合材料应用最广泛的策略. 例如，德国维尔茨堡大学的Gole等[21]利用5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉(TAPP)和吡咯并吡咯二酮(DPP)通过“自下而上”合成策略制备了PP-TAPP-COF复合材料，其吸收通道高达800 nm. XU等[22]选用含有手性基团的单体直接合成了LZU-72复合材料和LZU-76复合材料，这些手性COFs复合材料具有结构稳定、活性高等优点. DING等[23]将2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯合成2,5-双〔3-(乙基硫基)丙氧基〕对苯二甲酸二乙酯作为功能单体(见图1)，通过“自下而上”合成策略制备的硫醚官能团化的COF-LZU8复合材料可有效去除Hg2+. 该晶体材料的一个晶胞包含6个硫醚基团，硫醚基团作为Hg2+的载体可与其形成不饱和配位，导致COF-LZU8的荧光反应增强. Hg2+与硫醚基团之间的这种特定亲和力以及COF-LZU8的规则孔道可以实时对Hg2+进行检测和传质，使COF-LZU8复合材料对Hg2+具有优异的选择性. 因此，“自下而上”策略可将特定的官能团成功地引入COFs材料中，并且可通过合成后修饰策略进一步对官能团化的COFs复合材料进行修饰[24].

目前，“自下而上”合成策略应用较为广泛，这种合成策略首先要制备具有可设计性和可加工性的功能化单体，可预先调整COFs复合材料的结构及性能，且引入不同的功能化单体可合成具有不同性能的COFs复合材料，扩展其应用范围. 该合成策略为COFs材料构建提供了一个可预先设计的新方法，是值得进一步探讨的重要制备方法.

1.2 合成后修饰策略

合成后修饰(post-synthetic modification, PSM)策略是通过化学转化在预先建立的COFs骨架上引入新的官能团，同时保留COFs原有的拓扑结构，为构建功能化COFs复合材料提供了便捷的合成方法[25]. 合成后修饰作为引入功能性基团的策略，可以增加COFs复合材料的多元化功能并扩展其应用范围[26].

图2 DaTp和DaTp-CONs的合成[27]

合成后修饰策略在COFs复合材料的开发中起着关键作用，可以赋予COFs复合材料一些独特的功能从而拓宽其应用前景. 通过合成后修饰策略引入亲和基团，可增加其对特定金属离子的吸附亲和力和容量，使其作为优异的吸附材料能够高效去除水溶液中的重金属离子. 然而，COFs的合成后修饰策略的局限性在于不能精确控制引入到COFs内官能团的数量和分布. 因此，为了提高COFs的潜在性能，对COFs进行合成后修饰策略还有待进一步研究.

1.3 混合合成策略

混合合成(Blending)策略是一种结合混合材料优点的简单实用的物理改性策略. 例如金属纳米粒子(metal nanoparticles, MNPs)、金属氧化物纳米粒子、Q-石墨烯(Q-graphene, QG)等，这些功能材料与COFs相混合可以使COFs复合材料具有活性高、选择性专一且吸附能力强等特点.

MNPs具有特殊的物理化学性能，对于合成化学传感、催化及吸附都至关重要[31]. 利用COFs的多孔结构和良好的稳定性，将MNPs与COFs结合，形成了COFs-MNP复合材料，解决了MNPs由于具有较高的表面能容易团聚和长期贮存困难的问题[32-33]. 例如，SHI等[34]通过1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)与2,5-二甲氧基对苯二甲酸(DMTP)缩合形成二维(2D)COFs复合材料，通过用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对金纳米粒子(AuNPs)进行表面辅助封装，得到了AuNPs-COFs复合材料，该复合材料具有较大的表面积和较宽的孔结构. ZHENG等[35]利用TAPB-DMTP-COF材料中存在的AuNPs与不饱和亚胺基之间的强静电相互作用，将AuNPs成功固定在了TAPB-DMTP-COF表面上，成功地制备了AuNPs掺杂的TAPB-DMTP-COFs复合材料.

近年来，将COFs与Fe3O4结合制备磁性COFs复合材料引起了广泛关注[36]. 例如，LI等[37]成功合成了新型核壳纳米结构磁性杂化微球〔Fe3O4@COF-(TpBd)〕，该微球具有较大的比表面积、均匀的形貌、较高的孔隙率和超磁性. YAN等[38]以TbBd为外壳、以聚多巴胺(PDA)为亲水中间层、以Fe3O4纳米粒子为磁芯，制备了一种亲水磁性纳米球Fe3O4@PDA@TbBd复合材料，该复合材料具有很强的磁响应、较高的比表面积和良好的亲水性. 此外，LI等[39]研究了新型NiFe2O4-COF壳聚糖-对苯二甲酸甲醛纳米复合膜(NCCT)，可以在2 s内完全分离，且无质量损失，比其他磁性材料的分离速度快得多.

石墨烯具有较好的稳定性，使其在去除重金属离子领域方面得到了广泛的应用. 例如，WEN等[40]基于原位负载和相互促进的策略，通过GS和COF结合后再进行肟化反应，获得了肟化石墨烯共价有机骨架复合材料(O-GS-COF)，该复合材料具有良好的辐射稳定性，主要原因是GS与COF之间π-π相互作用的影响，使层状结构的层间和层内的活性官能团稳定. CUI等[41]以QG为骨架、以多聚甲醛为缩聚剂，通过一步共价反应合成了无金属荧光COFs复合材料(见图3). 该复合材料的洋葱状中空QG是通过多层石墨烯和不同碳同素异形体组成，具有较高的折边率和表面缺陷，可以增强COFs复合材料的荧光效果和环境稳定性，并且对废水中的Cu2+具有较高的吸附效率. 2020年，XIAO等[42]采用溶剂热法合成了一种新型石墨烯共轭共价有机骨架复合材料(GO@COF)，该材料利用协同效应提高了环氧树脂(EP)的阻燃性能和力学性能. 除此之外，YAO等[43]通过COFs和石墨化碳氮化物(g-C3N4@COF)的整合，制备了具有高度石墨化和氮含量的新型无金属催化剂，有效提高了COFs复合材料的性能.

将COFs与其他功能性材料相结合，可进一步提高其化学稳定性、热稳定性及吸附性，使复合材料能够充分发挥协同作用，保持材料各自的优点，使其被广泛应用. 因此，制备出具有高选择性、高去除率及再次识别性的新型COFs复合材料对吸附去除重金属离子具有重要意义.

图3 制备无金属QG支架COFs用于去除Cu2+[42]

2 COFs复合材料去除重金属离子

2.1 去除Hg2+

汞是一种对人体健康具有很强生物毒性的重金属，在环境中主要有零价汞(Hg0)、无机汞(Hg2+)及被细菌转化为的有机汞〔如甲基汞(MeHg)〕. MeHg在人体肠道内极易被吸收并分布全身，损害大脑皮层、小脑和神经末梢[44-48]. 世界卫生组织(WHO)规定生活饮用水中汞的含量应小于1 ng/mL. 因此，吸附去除汞的研究非常重要.

对于COFs复合材料去除Hg2+，可以通过“自下而上”合成策略和合成后修饰策略合成具有硫醚基团的COFs复合材料，硫醚基团与Hg2+的不饱和配位使得S原子与Hg2+之间具有强烈的选择性，在去除水溶液Hg2+方面表现出良好的吸附性，但COFs的结构(孔径和拓扑结构)和含S官能团(类型、含量和空间排列)的差异性导致其吸附的局限性，例如，COFs复合材料在酸性溶液中的团聚和不稳定性限制了其实际应用，可以通过混合合成策略合成MNPs-COFs复合材料解决上述问题，使其复合材料具有良好的空间分散性，并有利于提高MNPs与Hg2+之间的配位能力.

2.2 去除Pb2+

早期工业发展过程中，大量的Pb2+被排放到水体中，但是Pb2+作为一种重金属元素进入环境后不能被生物降解，并通过食物链在生物体内逐渐积累，影响生物正常生理代谢活动，危害动物和人类身体健康，过量的Pb2+会严重损害肾脏、神经系统、生殖系统和脑细胞功能等. 因此，Pb2+污染成为威胁人体健康的隐匿“杀手”. 所以开展从环境水体中去除Pb2+的研究对保护环境和人类健康具有重要价值.

LI等[54]通过“自下而上”合成策略将酰氯和氨基聚合反应合成了两种酰胺基COFs复合材料(COF-TP和COF-TE)，用于去除Pb2+. 该COFs复合材料具有典型的层状结构，COFs骨架上的酰胺基为吸附Pb2+提供了多配位活性位点. COF-TE对Pb2+的吸附能力优于COF-TP，因为COF-TE芳香骨架少，π-π 堆积作用力弱，有利于Pb2+吸附的内扩散. 单位质量COF-TE上的酰胺基含量较高，吸附量为185.7 mg/g，高于COF-TP的140.0 mg/g. LU等[28]通过合成后修饰策略在乙烯基COF(C=C@COF)的基础上制备了羧基功能化共价有机骨复合材料(COOH@COF)用于去除水中的Pb2+，其对水中Pb2+的吸附能力为123.9 mg/g，COOH@COF复合材料可以循环使用20次，并且不会损失其在水中的吸附能力. XU等[55]在均质的PVDF/DMAc溶液中合成COFs复合材料，其具有去除Pb2+性能的亲水性COFs复合材料改性的PVDF超滤膜. 该改性膜的水通量高达123 L/(m2·h)，改性膜的孔径减小和表层结构的改变，增强了其对Pb2+的去除能力，其去除率高达92.4%. XU等[56]合成了三嗪(Tz)和羟基双官能团的共价有机骨架复合材料(COF-Tz-OH). 该复合材料中含N、O双官能团所形成的高密度螯合位点，可以有效地与Pb2+结合. 此外，COF-Tz-OH复合材料对Pb2+具有循环利用能力和选择性.

在Pb2+的去除过程中，COFs复合材料中提供的酰胺基、羟基及羧基等，为吸附Pb2+提供了多配位活性位点，提高了其对Pb2+的吸附能力. 目前，大多数COFs复合材料的结构-性能关系仍然不确定，因此，COFs复合材料设计合成管状或者片层有利于Pb2+的去除；或者制备COFs复合材料的薄膜，使COFs复合材料有序排列，可以极大地提高其在水中去除Pb2+的性能.

2.3 去除Cd2+

人类在20世纪初发现了Cd2+物质的存在，并且随着技术不断的发展逐渐认识到其毒性极强，具有累积性和不可降解性，无法通过水体自净化作用去除，潜伏期可长达10～30年[57]. 长期摄入Cd2+会影响人体对钙的吸收，并且引起腹泻、痉挛、骨髓损伤等症状; 同时，Cd2+也是一种强致癌物质. 然而，不幸的是，食物中Cd2+含量也在逐年增加. 大量的Cd2+通过消化道摄入到人体内，导致肾衰竭、高血压等病症，严重危害人类健康.

Dinari等[58]通过“自下而上”合成策略以2,4,6-三肼-1,3,5-三嗪(THAT)和三-(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪(TFPTA)为原料，经缩合反应制备的COFs复合材料用于去除水溶液中Cd2+，该复合材料具有孔隙率高、稳定性好、比表面积大(1 935 m2/g)、活性中心易得及具有较高的吸附容量(396 mg/g)等特点. LIU等[19]为了去除Cd2+，制备了中性、酸性和碱性条件下在水中高度稳定的一种新型双孔杂环COFs复合材料(COF-ETTA-2,3-Dha)，由于邻苯二酚段引入了分子内的氢键相互作用，COFs复合材料在各种pH条件下具有极高的化学稳定性. 该COFs复合材料具有许多优点，包括分层孔隙率、高结晶度、大比表面积(1 476.5 m2/g)和丰富的金属离子螯合位点，对Cd2+的吸附容量达到116 mg/g. 利用这些优点，COFs复合材料的吸附过程非常迅速，使其成为去除Cd2+的最佳材料，并且具有较高吸附能力和良好的可回收性. WANG等[59]通过简单的一步溶剂热反应制备了磺化共价有机骨架复合材料(COF@SO3H)，用于吸附水中Cd2+. 由于COF@SO3H骨架上丰富的磺酸基团和氮、氧原子，增加了离子交换和配位位点，使其具有高的金属负载能力和亲和力.

对于COFs复合材料去除Cd2+的报道较少，在已有的少数文献中，COFs复合材料对Cd2+的吸附效率随着溶液酸碱度的降低而降低，相比之下，中性条件有利于Cd2+的吸附，碱性环境下吸附效果更好[19]. 因为亚胺键和羟基的氮原子在酸性条件下可能被部分质子化，质子化程度随着酸碱度的降低而增加，导致氧原子对Cd2+的螯合力减弱. 在中性和碱性条件下，这种质子化被抑制，因此酸碱度对吸附能力无显著影响. 为了提高对Cd2+的吸附效率，可以选择离子印迹与COFs进行混合，这将会成为未来研究方向的重点.

2.4 去除Cr6+

Cr6+易被人体吸收并蓄积在体内，具有高毒性、致癌性和通过食物链生物积累等特点，主要来源于采矿、冶金、电镀等工业排放的废水和固体垃圾填埋场的滤液，一旦进入水环境中，就很难被去除. 因此，Cr6+被列入水环境污染物，治理和去除环境水体中的Cr6+迫在眉睫.

ZHU等[60]通过“自下而上”合成策略合成了具有不同羟基分布的COFs复合材料(COF1和COF2)，用于去除水中Cr6+，在Cr6+浓度<20 mg/L时，COF1对Cr6+的去除率明显优于COF2，而在较高Cr6+浓度下，COF2的表现更为有效，这是由于对位羟基官能团提供了更多的可用活性位点. 两种COFs复合材料在较宽的pH范围内对Cr6+都有较好的去除效果，并且在混合金属离子溶液中对Cr6+有较高的选择性. ZHONG等[61]采用混合合成策略制备了具有β-酮烯胺键的磁性共价有机骨架复合材料〔Fe3O4@COF(TpPa-1)〕. Fe3O4的引入赋予了TpPa-1永久的磁性，使得该复合材料具有良好的回收性能. 当pH=1时，带正电的Fe3O4@ TpPa-1在静电吸引的作用下易于与HCrO4-和Cr2O42-结合，其吸附容量高达245.45 mg/g. CUI等[62]合成了带有羟基的新型双孔COF-BTA-DHBZ复合材料，最大吸附容量高达384 mg/g，其主要原因是主链部分氧化，COF-BTA-DHBZ将Cr6+部分还原为Cr3+.

由于Cr6+的毒性大，将Cr6+部分还原为Cr3+可降低其对水环境的污染程度. COFs复合材料在去除Cr6+的过程中，pH对其影响很大，在酸性条件下，OH-与Cr6+之间的静电吸引提高了其吸附效率. 而在实际应用中，大多数含Cr6+的环境样品都是酸性的，有利于COFs复合材料的实际应用.

2.5 去除As3+

As3+主要用于农药制备、冶炼矿石和颜料生产工业等. 在自然环境中，As3+广泛存在于水体中，人类通过饮水使其进入人体，被人体吸收后，它主要分布于骨骼、肝脏、肾脏、心、淋巴、脾和脑等组织器官中，严重危害人类身体健康，因此去除环境水体中的As3+迫在眉睫.

由于As3+比As5+毒性大，可将As3+氧化为As5+以降低其对环境的污染程度和对人类健康的威胁，但目前对于去除As3+的报道较少，主要是可用于选择吸附As3+的吸附剂较少，并且需要借助其他功能基团提供与As3+反应的活性中心. 未来可以通过合成后修饰策略和混合合成策略合成带有特定功能基团的COFs复合材料，用于As3+的去除. 因此，COFs复合材料用于去除As3+的应用，将会是未来相关研究的热点.

3 结论与展望

a) 迄今为止，“自下而上”合成策略合成的COFs复合材料的结构具有可预测性和可设计性；合成后修饰策略引入不同的官能团可合成具有不同性能的COFs复合材料；混合合成策略合成COFs复合材料可以保持混合单体材料的优点. 因此，通过“自下而上”、合成后修饰和混合合成策略合成的COFs复合材料，具有高比表面积、较低的密度、结构的可设计性以及易于优异的功能化等特点，在很多领域中具有良好的应用价值.

b) 近几年，COFs复合材料用于去除重金属的应用越来越多，已报道的各种COFs材料可吸附去除Hg2+、Pb2+、Cr6+、Cd2+、As3+、As5+等重金属离子，通过增强其与金属离子的结合位点、静电吸引、氢键的键合或将官能团负载在COFs复合材料上，增加了对特定金属离子的吸附亲和力，提高了对重金属离子的去除效率，为环境中重金属离子的检测与去除开辟了新途径.

c) COFs复合材料的形式多为不规则堆积，COFs复合材料的结构-性能关系仍然不确定，所以可设计合成管状、片层等结构；同时，COFs复合材料的无序排列极大地抑制了去除重金属离子的性能，应研究制备COFs复合材料的薄膜或膜技术等. 现有的COFs复合材料合成方法因其存在时间较长、成本较高以及产率较低等缺点，阻碍了其在环境分析领域中去除重金属离子的实际应用. 为增加效率、节约成本，实现工业化生产，迫切需要进一步开发合成COFs及复合材料的新方法.