生物炭的制备及其在强化电子传递和催化性能等方面的研究进展

李怡冰， 李 涵， 黄文轩， 孙亚青， 操家顺， 罗景阳*

1.河海大学， 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室， 江苏 南京 210098

2.河海大学环境学院， 江苏 南京 210098

生物炭(Biochar)是一种在缺氧环境中对生物质进行热化学转化而获得的碳质固体材料[1]，其在改善土壤结构和肥力，环境污染修复(如重金属、有毒化学物质等污染物的高效吸附和降解)等方面得到广泛应用[2-3]. 生物炭的制备材料具有来源广、成本低等特点. 各种类型的有机废弃物，例如农业废弃物、动物粪便、木材和污水污泥等，都可作为生物炭制备的潜在原料.

生物炭的主要性质与其制备原料及条件密切相关. 不同的原料衍生出的生物炭性质各异. 一般以生物炭中的灰分作为主要参考，在相同工艺条件下制备的生物炭灰分含量呈现出木本生物质<草本生物质<动物粪便的变化规律[1]. 同一原料衍生的生物炭也因其制备条件不同而具有不同特性. 例如，花生壳在热解700 ℃下制备的生物炭较300 ℃所衍生的生物炭吸附能力更强[1]. 因此，如何根据生物炭的应用领域和目的选择合适的制备原料和条件至关重要.

图1 热解过程示意[13]

一般而言，生物炭是一种富含碳的多孔材料. 由于其阳离子交换能力(CEC)高、孔隙率大等特点，能够有效吸附重金属和有机污染物等[2-3]. 因此，生物炭初期主要应用在污染物的吸附方面. 然而，吸附仅能固定和防止污染物的迁移，无法真正意义上的高效降解去除污染物. 近年来，越来越多的研究表明生物炭表面富含的大量OFGs表面官能团在促进电子迁移和催化等方面起着重要作用，通过强化生物反应之间的电子转移或催化氧化实现污染物的高效降解[3]，在提高微生物代谢和环境保护等方面具有广阔的应用背景[4-5].

生物炭的环境应用虽已成为研究热点，但是目前有关生物炭性质与原料、制备条件之间的相互关系，以及生物炭在电子传递和催化等方面的研究相对较少，大大限制了生物炭应用的推广. 该文主要针对生物炭的制备原料和条件对其性质的影响，及其在电子传递和催化方面的重要作用和机制进行了分析总结. 在此基础上，初步探讨了生物炭在厌氧消化、燃料电池、过硫酸盐催化等环境领域中的潜在应用[6]，为深入了解生物炭的性质、机理及其潜在的应用提供一定参考.

1 生物炭制备原料及条件

1.1 生物炭的制备原料

生物炭是一种由生物质产生的碳质材料，其制备来源广泛，常见的生物炭包括秸秆类生物炭、木质类生物炭等[7]. 以农作物秸秆为原料制备生物炭是当今秸秆利用的一大热点[8]. 农作物秸秆作为一种典型的农业残留物，通过焚烧处理将造成严重的大气污染. 将秸秆收集后通过造粒、炭化等工艺制成生物炭肥料还田不仅解决了秸秆的处理处置问题，还可利用其多孔结构吸附去除污染物，修复土壤并促进农作物生长，实现秸秆的资源化利用.

生物炭制备也是将城市固体废弃物转化为高附加产品的方法之一. 全球每年大量产生的诸如污泥类的生物质残渣，其成分复杂、处理成本极高. 如2018年我国剩余污泥年产量高达 4 000×104t(以80%的含水率计)[9]，将污泥转化为生物炭是有效实现环境可持续性的重要途径[10]. 它不仅实现了污泥的资源化、无害化，同时生产的生物炭对减少环境污染也具有重要意义. 除农业残留物与污泥外，粪便、木质材料、森林残留物以及食品或生物素等有机废弃物也可作为生物炭的制备原料[11-12].

1.2 生物炭的制备条件

生物质的常见热化学转化技术包括水热碳化、热解和气化等，三者的主要不同之处在于对反应温度的要求，分别为350～550、650～1 100、900～1 500 K(见图1)[13]. 3种热化学转化技术均可以将生物质转为固体碳质材料，并产生增值的可燃合成气、热解油和水性热解液等[14]. 部分学者认为这3种途径产生的固体碳质材料均可称为生物炭，但传统意义上的生物炭主要是指热解的固体产物，而固体物质在水热碳化和气化过程中生成的物质分别称为水热炭(Hydrochar)和炭(Char)[15].

热解通常包括快速热解和缓慢热解. 快速热解的典型特征是在温度达到设定值后将原料加入反应器中，其停留时间仅为几秒. 而慢速热解是将原料在热解之初放入反应器中，停留时间为半小时至数小时. 与快速热解相比，慢速热解通常具有较高的生物炭产率[16]. 与常规的碳材料如石墨烯的制备方法相比，通过热解制备生物炭的方法简便且成本低廉，有助于环境的可持续性[5].

1.3 性质差异

生物炭的应用及生态环境效益与其性质特性密切相关，例如灰分含量、多孔结构和比表面积(SA)等. 生物炭性质的常用表征技术如图2所示.

图2 生物炭的表征方法[17]

研究[18]表明，生物炭的理化性质与原料类型、热解工艺参数(热解温度、反应停留时间和加热速率等)等密切相关. 不同原料衍生出的生物炭，其主要元素组成和含量不同，性质功能各异(见表1). 例如，稻草来源的生物炭中钾含量(961 mg/kg)和pH (9.5)均比木质生物炭(分别为349 mg/kg和8.0)高[23]. 猪、牛的粪便衍生出的生物炭在元素组成和比例等方面也差别明显[24]. 此外，不同原料制备的生物炭SA的差异很大. 例如，在650 ℃下衍生的木质生物炭的平均SA为255 m2/g，而家禽垃圾和猪粪便等制备的生物炭SA仅分别为51和4 m2/g[25]，且粪便中SA较低可归因于其易降解物质的含量较高[26]. 不同物质的混合共热解也可能会对生物炭的性质产生影响，一般而言，木质素等固定碳含量较高的原料通过热解制备的生物炭具有高SA和较为精细的芳香族结构. 例如，聚合物与稻草的共热解会提高所得生物炭的碳含量、阳离子交换能力(CEC)、SA和pH等. 这主要归因于聚合物中高含量碳和氢的协同作用[27].

热解条件(热解温度、加热速率等)也是影响生物炭理化特性的重要参数[28]. 热解终温、升温速率和恒温时间等增加将增加生物炭的pH，并影响C、H和O含量. 此外，热解温度还将显著影响生物炭的表面形态及官能团[29]. Suliman通过比较不同温度(623、673、723、773、823和873 K)条件下的生物炭性质时发现，生物炭中挥发物的质量分数、O/C(氧碳比)、H/C(氢碳比)随热解温度升高而上升. 同时，随着温度的上升，大多数含氧表面官能团(羰基，羧基和羟基等)逐渐被去除；而总碱性物质含量随着热解温度的升高而增加，导致较高的pH和电导率(EC)[30]. 高温条件(350 ℃以上)下制备的生物炭一般具有较高的芳香性和极性，其吸附能力更好[31]，高温也有利于纤维素半纤维素热解炭的石墨化结构形成[32]. 如图3所示，当热解温度为400 ℃时，生物炭的表面较为粗糙且呈孔隙结构，但孔隙未完全打开；热解温度为800 ℃时，生物炭的表面光滑且开孔数量大幅增加，芳香碳逐渐共轭化，在二维尺度上呈短程有序态；随着温度的不断上升，生物炭表面逐渐光滑，其多孔结构由无序逐渐规则，内部呈蜂窝状的多孔结构变成石墨化三维有序层状结构. 此外，加热速率也会影响生物炭的稳定性，研究表明低加热速率对生物炭的形成更有利[30].

生物炭的产率受热解终温影响最大[33]，通过比较不同热解温度下两种粒径生物炭(<2 μm的小粒径和2～154 μm的大粒径)的产率发现，随着热解温度的上升，2种粒径的生物炭产率均不断下降(前期降幅较大，后期逐渐平缓)，并且大粒径生物炭的产率影响更为显著[31].

综上，不同原料制备的生物炭具有不同特性. 热解工艺参数也是影响生物炭产率、形态与性质等的关键参数. 综合考虑原料的性质、类型及经济可行性，生物炭制备一般在450～600 ℃之间进行[14].

1.4 生物炭改性

随着城市化与工业化快速发展，水/土等环境污染物问题(包括重金属、有机污染物等)日益严重，为了进一步提升生物炭对污染物的去除能力，可通过修饰和改性等途径强化生物炭的吸附和催化等特定性能，拓展其环境应用范围[34]. 如图4所示，一般可通过化学和物理修饰等方法对生物炭进行改性，其中化学改性是使用最广泛的方法，主要包括酸改性、碱度改性、氧化剂改性、金属盐或含碳物质改性；物理改性主要包括蒸汽和气体吹扫.

表1 不同原料和制备条件下生物炭的主要组分

图3 生物炭晶体结构随温度变化示意[7]

图4 生物炭的改性方法及其应用[17]

碱处理、碳材料添加、蒸汽和气体吹扫等改性方法均能增加表面积，其中碱处理、蒸汽和气体吹扫改性主要通过改变生物炭的结构来增加表面积，而碳材料改性主要通过生物炭和碳材料的协同作用增加了比表面积. 蒸汽和气体的改性成本相对较高，并且热解与蒸汽或气体吹扫之间的反应条件也仍有待进一步优化. 相对而言，碱改性的成本较低，适用范围更广泛.

碳、氮和氧等不同元素的比例对生物炭的性能具有重要影响. N/C决定了生物炭的基本性能；O/C决定了生物炭的亲水性质；氮可提供活性位点[35]，与生物炭的催化性能相关. 与酸改性相比，碱改性可提高生物炭的表面芳族比和N/C，但将降低O/C[36]. 例如，稻壳生物炭的N/C和O/C分别为0.446和0.242，经碱处理后分别变为0.299和1.035[37]. 由此发现，碱改性增加了生物炭的碱性，并降低了生物炭的亲水性. 但是，通过酸/碱改性后需要进一步处理酸碱溶液，这使生物炭的改性过程复杂化，也是目前急于突破的方向之一.

图5 生物炭在厌氧微生物中的DIET机制及其在厌氧消化中的主要作用[18，41]

与碱处理类似，氧化剂也可增加生物炭表面上的含氧基团(主要为羧基)，但其高昂的成本及氧化剂的后续处理限制了其广泛应用，促进氧化剂溶液的循环利用可能是降低成本的一种重要方法. 与其他化学修饰相比，金属或金属氧化物改性主要用于增加吸附和催化的活性位，但是金属离子易从碳基材料中泄露出来[17]，如何强化金属离子在生物炭上的稳定性是后续研究的关键. 此外，近年来污泥生物炭的改性后表现出的高吸附性及催化降解作用引起广泛关注[38]，但相关的研究报道仍有限.

目前生物炭的改性方法大多为单一因素控制，性能改善并不显著，如何通过复合途径进一步强化生物炭的吸附和催化性能，同时提高材料的稳定性并降低其潜在毒性和危害应是未来研究的主要方向.

2 生物炭在强化电子传递与催化领域的应用

2.1 电子传递强化

生物炭除了在物理特性(孔隙结构、比表面积等)等方面表现出优势外，还含有大量的不饱和碳及特定官能团[5]. 例如，生物炭表面丰富的醌、氢醌以及与缩合芳香(亚)结构等具有氧化还原活性基团[39]，使得其获得大量活性位点与不饱和电子对，在生化过程的电子传递和转移中发挥重要作用，进而提升反应速率和工艺效能(如厌氧消化、燃料电池等).

2.1.1厌氧消化

在厌氧消化过程中，厌氧微生物氧化有机物实现热力学焓能共享的过程中需通过导电细胞的纳米导线(nanowire)实现电子或氢在微生物之间的转移，即物种间的直接电子转移(DIET)[40].

近年来研究发现，生物炭可以取代菌毛和c型细胞色素在乙酰基和产甲烷之间转移电子的作用，在发酵细菌和产甲烷菌之间建立起稳固的电子转移链〔见图5(a)〕[41]. 在DIET的作用下，巴氏甲烷八叠球菌和甲烷八叠球菌等能够有效接受其他物种的电子，成为优势产甲烷菌，促进甲烷的生成[42]. 此外，生物炭还能够增强和平衡微生物菌落的结构及活性，提高系统对有毒物质的缓冲能力等，促进甲烷的产生〔见图5(b)〕. 生物炭表面含有大量的活性官能团，有利于促进厌氧微生物之间的电子传递，从而提高微生物的代谢活性，其较大的比表面积有利于厌氧微生物的附着，提高微生物的浓度. 因此，通过同步提升微生物的浓度和代谢活性，可有效加速物质的分解，促进水解过程[18]. 例如，研究发现生物炭添加可促进厌氧消化系统中蛋白质、多糖和脂质水解效率(分别提高1.4、1.2和1.4倍)，相应的蛋白酶、葡聚糖酶和脂肪酶的活性分别提高1.6、1.3和1.2倍[43]. 同时，生物炭还能有效调节消化系统内底物的C/N，保持系统VFAs和碱度之间的平衡，减轻氨和VFAs的抑制作用. 研究发现，通过550 ℃下获得的果木生物炭诱导，甲烷产量相比空白提高了69%，达到294 mL/g；鸡粪生物炭的增强作用较小，但也提高了23%[28].

2.1.2微生物燃料电池(MFC)

微生物燃料电池(MFC)是一种将有机物中的化学能直接转化成电能的装置[2]，有机物在微生物作用下分解并释放出电子和质子，电子依靠合适的电子传递介体在生物组分和电极之间进行有效传递. MFC一般可以分为单室MFC和双室MFC. 实际应用过程中多采用简单、易加工的单式MFC(见图6).

MFC中最重要的组成部分是电极，其电极材料应具备阳极与微生物之间的电子传递和阴极接受质子等功能. MFC的空气阴极是氧化还原的主要场所，由气体扩散层与催化层组成，因此空气阴极的性能很大程度上取决于这两个组成部分的物理化学性质，包括氢离子在催化层内传输效率的高低、催化剂本身催化活性位点的多少、催化活性位点的氧化还原能力强弱情况[2]. 高性能催化层一般具有丰富的孔隙结构、高比表面积和高性能催化活性位点，而生物炭在这几个方面表现出独特的优势. 研究表明，生物炭用于MFC中的电极材料时[44]，其输出功率为457×10-3～532×10-3Wm-2，可与活性炭(674×10-3Wm-2)和石墨(566×10-3Wm-2)相媲美，并且其成本远低于活性炭和石墨[2]，是一种极具潜力的MFC电极材料. 此外，藻类生物炭阳极比石墨板阳极产生更高的生物电流[45]，但由于不同类型的生物炭具有性质不同，其作为MFC电极材料的效能有待进一步研究.

除了作为电极材料之外，生物炭中丰富的官能团与较高比表面积等特性还能用作电极改性剂，表现出较好的催化氧化特性，提升微生物燃料电极材料的性能. 木质素衍生的生物炭具有较大的SA和孔径，因此其作为电极改性剂时可以有效提高对有机化合物的分离能力和灵敏度，Ferreira等[46]研究表明，修饰后的电极对苯二酚和邻苯二酚的峰值电流分别提高了3倍和5倍.

此外，生物炭也可作为催化剂有效地提高MFC输出功率. YUAN等[47]研究发现，污泥衍生的生物炭作为MFC催化剂时，其有效输出功率提高至507×10-3Wm-2，与Pt/C作为催化剂时相当. LI等[48]研究也发现，以650 ℃条件下制备的玉米芯衍生生物炭作为催化剂，由于其高含量的石墨和吡啶氮导致电子传递增强，MFC的输出功率(458.857×10-3Wm-2)远高于未添加生物炭的空白组(200×10-3～300×10-3Wm-2).

2.2 生物炭基催化剂

近年来，生物炭作为催化剂在污染物的降解去除等领域广泛应用，尤其在废水处理方面效果显著[5]. 例如，零价铁对污染水域2,4,6-三硝基甲苯处理效率仅为60%，而通过在零价铁表面进行生物炭涂层，其去除率可提高至90%以上. 与零价铁的直接还原相比，生物炭涂层零价铁的还原转化明显增强，这主要是因为生物炭中的OFGs催化增强了吸附分子与零价铁之间的电子转移[49]. LIU等[3]研究发现，嵌入Ag的生物炭杂化材料(Ag@BC)可在20 min完全还原Cr(Ⅵ)，且Ag@BC具备可重复利用性，经3次循环后，Cr(Ⅵ)的最终还原效率仍可达到93%. 同时，生物炭在光催化降解环境污染物的体系中也发挥着重要作用(见表2). 例如，Jeon等[52]利用掺杂了石墨氮化碳的生物炭将金橙G的光催化氧化效率提升至90%. Matos[61]研究发现，S掺杂和N掺杂生物炭的光催化活性分别是TiO2的30倍和5倍，并且在人工太阳辐射下，S掺杂的生物炭对于MB的去除率可高达100%.

生物炭提升光催化效能的机制主要包括两方面：①丰富的OFGs；②持久性自由基(PFRs). 一方面，在光照条件下，生物炭中富含的OFGs可以将电子转移到溶解的氧中形成超氧自由基(·O2-)，·O2-可与H+反应生成过氧化氢(H2O2)，并进一步转化为·OH; 另一方面，生物质在热解过程中，其酚类木质素将产生丰富的苯酚或醌基将电子转移到过渡金属中，在生物炭中形成PFRs，促进光催化体系中ROS的形成. 例如，生物炭碳基质(BCM-Q)的醌状结构可形成激发的三重态(3[BCM-Q]*)，诱导形成O2. 此外，BCM-PFRs也能将电子转移到氧中形成·O2-和·OH等(见图7)[26]. 计算分析发现，在苯酚废水处理的光催化体系中PFRs对·OH形成的贡献超过60%[29]，表明PFRs是·OH生成过程中的关键因素之一. 与此同时，生物炭也可以充当“电子穿梭机”，通过接受电子来调节电子转移反应[29]. 这种电子穿梭机可以防止电子-空穴对(e-/h)的快速复合[40].

表2 生物炭基催化剂在光催化降解污染物中的应用

此外，以生物炭为载体，在其表面负载光催化剂的复合材料受到广泛关注，尤其以二氧化钛/生物炭复合材料的制备为主，其主要优点包括： ①高吸附容量而促进光降解过程；②扩大光吸收范围；③提供有效的电子转移通道和受体，以增强光生电子-空穴对(e-/h)的分离[29]. 但是，目前材料的制备尚停留在实验室阶段，仍需对其原料的选择及配比等条件进行优化，以获得大规模的推广应用.

注： BCM表示生物炭碳矩阵；DOM表示溶解性有机物；BCM-Q表示类醌类BCM；BCM-PFRs表示持久性自由基与BCM结合.

类似地，生物炭也能催化过氧化物(如过硫酸盐和H2O2等)生成自由基强化污染物降解[62]. 例如，污泥衍生生物炭能有效强化过硫酸盐对4-氯苯酚的降解效率，在100 min内，4-氯酚的去除率达到92.3%[63]. 生物炭催化过硫酸盐将偶氮染料金橙Ⅱ(AO7)脱色体系达到99.5%，远大于单独使用过硫酸盐体系的脱色效率(65.5%)[64]. 在过硫酸盐活化过程中，形成的活性物质主要包括硫酸盐自由基(SO4-·)，羟基(·OH)，超氧自由基(·O2-)和单线态氧(O21)[65](见图8). 这些活性物质氧化能力不同，对于有机污染物的降解效率等也可能表现出差异.

图8 生物炭催化过硫酸盐可能的活化机制[27]

与光催化类似，OFG和PFRs也是诱导过硫酸盐等氧化剂产生自由基和ROS的主要因素. 生物炭催化生成硫酸盐自由基和活性氧的主要反应如式(1)～(3)所示. 首先，OFGs可以将电子转移到过硫酸盐形成SO4-·. 然后，SO4-·可以与·OH或H2O反应生产·OH，WANG等研究证实污泥和水稻秸秆衍生的生物炭中丰富的OFGs可为S2O82-提供电子，有效活化过硫酸盐，产生ROS和SO4-·等各种氧化自由基[45]. 而生物炭催化H2O2主要是通过生物炭表面结合的C—OH 将H2O2分解成，·OH同时释放CO·等自由基实现对有机污染物的降解〔见式(4)〕[5].

BCsurface-OOH+S2O82-→BCsurface-OO·+SO4-·+HSO4-

(1)

BCsurface-OH+ S2O82-→BCsurface-OO·+SO4-·+HSO4-

(2)

SO4-·+H2O2/OH-→SO42-/HSO4-+·OH

(3)

BCsurface-OH+H2O2→CO·+·OH+H2O

(4)

近年来，过硫酸盐的非自由基活化途径逐渐被提出. 相较于自由基途径，基于非自由基的反应途径在高级氧化中表现出的特异性、抗干扰能力强以及无污染等特点，因可能在降解特异性有机污染物等方面更具优势而引起了广泛关注[66-69]. 目前，普遍认为非自由基氧化主要途径包括：①通过过硫酸盐、水和催化剂(生物炭)之间的反应生成1O2[31]；②催化剂作为电子穿梭机将电子从有机基质(电子供体)转移到过硫酸盐(电子受体)，以达到抑制有机体氧化的效果[70]. 但是，有关生物炭活化过硫酸盐的非自由基途径的机制研究较少，参与电子转移的反应性中间体配合物的原子结构及其与有机物的反应过程与途径仍不明确，亟需进一步深入探究.

综上，深入探索碳化物中的电子转移机制和识别活性位点对于合理设计用于水修复的先进碳化物非常重要，生物炭含有的大量OFGs和PFRs等特定官能基团是其促进生化反应电子传递以及提升催化性能等的主要原因(见图9).

图9 生物炭在电子传递以及催化等方面的作用机制[5]

3 结论与展望

a) 生物炭的性质与生物质原料和反应制备条件等密切相关. 针对不同类型的生物质原料，如何通过优化反应条件获得性能优良、经济成本低廉的生物炭材料，最终实现大规模的环境应用等仍具挑战.

b) 通过物理和化学等方法改性能够不同程度地改善生物炭的比表面积、催化性能与吸附能力等；但是如何选择高效经济的改性方法，定向改变和获得具有特定性能的生物炭仍有待进一步研究；同时如何有效提升改性生物炭的稳定性，降低潜在的环境风险(如改性化学药剂的处理处置等)缺乏系统研究，如生物炭携带的有毒污染物——金属氰化物的生成原因及控制机制探究.

c) 生物炭能有效促进生化反应过程中的电子传递及提升催化活性等，显著提高生化反应速率和污染物的降解去除效率，主要是因为生物炭含有大量的表面含氧官能团(OFGs)、持久性自由基(PFRs)以及生物炭优良的氧化还原特性. 但是，目前有关生物炭的用量、性质和粒径对电子传递和催化活性效率等方面尚不明晰；同时，生物炭在应用于环境污染修复过程中，不同环境介质及反应条件对其催化降解效能等的影响仍缺乏系统研究. 此外，生物炭的回收、再生和再利用等经济效益也有待进一步探究.