不同填埋年龄期垃圾渗滤液对HDPE管材结垢影响

李 敏, 赵 锐*, 杨天学, 马素德

1.西南交通大学地球科学与环境工程学院， 四川 成都 611756

2.中国环境科学研究院， 国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室， 北京 100012

3.西华大学材料科学与工程学院， 四川 成都 610039

渗滤液因污染负荷大、组成复杂多变，是垃圾填埋场运营产生的主要副产物[1]. 根据垃圾填埋场设计规范，渗滤液通常需经管道系统收集并运至场内处理设施深度处理达标后排放[2]. 但在收运过程中，由于渗滤液中有机物、微生物等的共同作用，与管道表面发生复杂的物理化学和生物化学反应，极易导致管道结垢，减小过水面积，严重时可能引起爆管，对地下水形成二次污染风险[3-4].

相关研究发现矿物沉淀、生物膜生长和颗粒物沉积是引起管路结垢的主要原因[5-7]. 在管路集输过程中，渗滤液中有机物在微生物作用下发生分解，导致管内pH和CO2分压升高，所产生的CO32-与过量的金属离子(Ca2+和Mg2+)结合形成矿物沉淀[8-9]；同时，微生物也与无机盐协同作用形成生物膜，引起结垢[10-11]. 随着渗滤液中有机物的持续分解，碳酸盐含量不断增加，结垢加剧[12]. 此外，渗滤液中的悬浮颗粒物也促进CaCO3沉淀的固体晶核生成，其大小和沉积都会显著影响结垢层的厚度[5]. 管材的自身性能也会对集输结垢产生较大影响，研究[13-14]发现材料表面静电作用力、粗糙度和表面自由能越小，产生的粘附应力越小，抗垢性能越好. 以配置的渗滤液为例，已有研究[13]证实，高密度聚乙烯(HDPE)因表面范德华力和自由能较小，其浸置后的积垢量显著小于聚氯乙烯(PVC)管材. 但对于渗滤液浓缩液，管路结垢试验却发现PE表面的结垢量大于PVC[15]. 上述试验结果的不同，可能与渗滤液的自身特点相关.

渗滤液水质影响因素繁多，如填埋垃圾类型、季节变化、水文地质条件等，但填埋年龄被认为是影响渗滤液组成变化的关键因素[16-18]. 一般而言，运营不超过5年的填埋场被认为是幼龄填埋场，而超过10年则被认为是老龄填埋场[19-20]，前者产生的渗滤液可生物降解性有机物含量较高，pH较低，含盐量高[20-21]，后者pH较高，化学需氧量(COD)、金属离子浓度较低，总溶解性固体量较少[18,22-23]. 尽管相关文献[24-25]明确指出，渗滤液水质差异对管材结垢影响较大，但鲜有报道不同填埋期渗滤液与管材的交互作用. 高密度聚乙烯(HDPE)管材是一种常用的排水材料，在填埋场设计规范中被推荐为渗滤液收运系统备选管材[26]. 该研究设计HDPE管材样片浸置于渗滤液的静态试验，通过周期性监测渗滤液水质参数变化，结合样片表面结构形态分析，推断结垢的可能原因，以期为渗滤液收运系统的设计与优化提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料

HDPE管材购于成都市某塑料管材制造商，外径48 mm，壁厚2 mm. 将HDPE管材均匀地锯成半圆柱体，并对边缘剪切和抛光，质量保证为(2.5±0.005)g，用二次蒸馏水清洗后，自然风干后作为试验用HDPE样片. 渗滤液样品分别采自四川省广元市某垃圾填埋场和成都市某垃圾填埋场，前者于2015年建成，运营期约5年，产生的渗滤液视为幼龄期渗滤液(1#渗滤液)；后者建于1992年，连续运营已超过20年，产生的渗滤液视为老龄期渗滤液(2#渗滤液). 两种渗滤液的主要水质参数见表1. 由表1可见，1#渗滤液pH较低，ρ(CODCr)、ORP (氧化还原电位)和ρ(Ca2+)较高，2#渗滤液pH和ρ(NH3-N)较高，ρ(CODCr)、ρ(DO)和ρ(Ca2+)较低.

表1 渗滤液主要水质参数

1.2 试验方法

将所制HDPE样片分别浸置于1#渗滤液和2#渗滤液中，利用微量分析天平和扫描电镜观察不同时期HDPE样片质量及表观形貌变化，并监测试验期间渗滤液的水质变化，所涉及试验装置见图1. 装置设有温度计和酸度计，以便监测试验周期内渗滤液温度和pH变化. 整个试验过程保持自然有氧状态，不外加温度和DO的调控装置. 试验设计每14 d为一个周期，共持续182 d. 每个周期取5个平行HDPE样片分别浸置于两种不同渗滤液中，共计135个HDPE样片(其中空白对照HDPE样片5个). 不同浸置周期的试验平行进行，即当一个试验周期结束时，取出该周期的HDPE样片，其他周期仍维持原试验状态. 每个周期的第7天测定一次渗滤液水质，第14天取出HDPE样片后，再次对渗滤液水质测定.

图1 HDPE样片浸置渗滤液静态装置

图2 不同渗滤液的pH

1.3 试验设备

每个试验周期结束后，将该周期HDPE样片取出真空冷冻干燥后分别称重和电镜扫描(SEM)分析. 试验中HDPE样片干燥使用冷冻干燥机(FD-1A-50，北京博医康科技有限公司)；样品称量使用Mettler MS 10500000电子分析天平(MS 105，梅特勒-托利多国际贸易有限公司)；样品表面形貌分析使用JSM-7800F场发射电子扫描显微镜(日本电子株式会社)；采用Zeeman原子吸收分光光度计Z-5000(日本日立公司)测定ρ(Ca2+)和ρ(Mg2+)；ρ(Cl-)、ORP、pH和ρ(DO)分别使用DIONEX ICS-900离子色谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)、LEICI PHS-3C+氧化还原电位仪及LEICI PHS-3C+酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)、DO200溶解氧仪(美国YSI公司)测定.

2 结果与讨论

2.1 渗滤液水质变化分析

2.1.1pH变化

不同垃圾渗滤液在浸置试验周期内的pH变化如图2所示. 1#渗滤液原液和浸置HDPE样片同龄期渗滤液的pH均呈现先降低再迅速升高的趋势，而2#渗滤液原液及浸置管材渗滤液的pH则缓慢升高，在试验中期达到基本稳定. 这可能是因为1#渗滤液中有机物含量较高，在初始阶段被氧化分解生成VFA(挥发性脂肪酸)和CO2，降低了pH，但随着VFA的继续分解和CO2的逸出，pH又重新升高[12,27]. 2#渗滤液中可生化的有机物含量较低，pH增长缓慢，这说明渗滤液的初始pH是引起结垢的重要因素. 试验结束时，浸置了HDPE样片的幼龄期和2#渗滤液的pH分别比未浸置HDPE样片的同期渗滤液原液pH升高0.31和0.14，这说明HDPE样片对幼龄渗滤液的介入影响更明显. 相比渗滤液原液，浸置了HDPE样片的渗滤液pH更快进入稳定状态，HDPE样片的介入可能为微生物提供了附着点，加速其生长与代谢，促进了垢物的产生[28].

图3 不同渗滤液中ρ(Ca2+)的变化

2.1.2ρ(Ca2+)变化

试验期间渗滤液ρ(Ca2+)变化如图3所示. 由图3可见，未浸置和浸置了HDPE样片的渗滤液中ρ(Ca2+)均有不同程度下降. 在试验前50 dρ(Ca2+)显著降低，其中1#渗滤液中减少了约85%，2#渗滤液中减少了约75%；50～100 dρ(Ca2+)缓慢减少，100 d后逐渐趋于稳定. 由于渗滤液初始ρ(Ca2+)远大于CaCO3达到沉淀溶解平衡状态的ρ(Ca2+)，Ca2+与溶液中游离的HCO3-或CO32-快速反应，形成CaCO3沉淀[29]. 随着CaCO3的析出，溶液中ρ(Ca2+)降低，CaCO3沉淀析出速率逐渐减小，直至反应动力学平衡[30].

图4 不同渗滤液中ρ(Mg2+)的变化

从图3还可以看出，在试验前30 d，浸置了HDPE样片的同龄期渗滤液中ρ(Ca2+)明显低于未浸置HDPE样片的渗滤液原液. 这间接说明HDPE可能对CaCO3的析出有一定促进作用. 根据经典成核理论，基质表面上异质成核比同质成核更有利，HDPE样片的存在可能提供了利于异质晶核生长的粗糙表面，促进CaCO3晶体析出，并逐渐沉积形成垢物[31]. 此外，在试验前30 d，1#渗滤液中ρ(Ca2+)比2#渗滤液中ρ(Ca2+)降低更快，说明管材在1#渗滤液中的反应更为剧烈.

2.1.3ρ(Mg2+)变化

图4反映了不同渗滤液在试验周期内ρ(Mg2+)变化. 两种不同时期渗滤液原液和浸置HDPE样片的渗滤液中ρ(Mg2+)总体呈下降趋势，与ρ(Ca2+)变化相似. 但相较于Ca2+，Mg2+更快达到稳定状态，且是否浸置HDPE样片对渗滤液中ρ(Mg2+)变化并无显著影响，可能是由于水化效应阻止了Mg2+与CO32-的直接结合[32].

2.1.4ρ(Cl-)变化

与渗滤液原液相比，浸置了HDPE样片的1#渗滤液中ρ(Cl-)波动较大，而浸置HDPE样片的2#渗滤液中ρ(Cl-)迅速下降，更快进入稳定阶段，如图5所示. 这可能是因为2#渗滤液原液的初始ρ(Cl-)较高，约为1#渗滤液的5倍，高浓度的Cl-可能会抑制微生物的代谢活动，从而弱化了微生物诱导作用[29].

图5 不同渗滤液中ρ(Cl-)的变化

图6 不同渗滤液中ORP的变化

2.1.5ORP变化

由图6可见，1#渗滤液原液ORP在试验初期波动明显，原液和浸置HDPE样片的渗滤液中ORP总体呈现正值，渗滤液表现出氧化性，说明管材在1#渗滤液中有被氧化腐蚀的倾向[25]. 而2#渗滤液原液及浸置了HDPE样片的渗滤液初期ORP均为负值，说明了2#渗滤液中还原性物质含量较高，ρ(DO)低，氧化性物质不易稳定存在. 试验中期ORP逐渐趋于稳定接近于0 mV，浸置了HDPE样片的渗滤液中ORP与原液趋势基本一致，但更快达到稳定，这说明HDPE样片在2#渗滤液中没有发生明显的氧化还原反应.

图7 不同渗滤液温度的变化

2.1.6温度变化

试验过程中渗滤液温度变化如图7所示. 未浸置HDPE样片的两种渗滤液原液的最低温度为10.8 ℃，最高温度为23.1 ℃，而浸置HDPE样片后的两种渗滤液最低温度为10.7 ℃，最高温度为23.3 ℃. 二者在试验期间的温度变化没有明显差异，说明管材的浸入对渗滤液的温度影响并不显著.

2.2 HDPE样片质量变化

HDPE样片结垢量为5个平行样品结垢量的平均值，其质量变化如图8所示. HDPE样片在两种渗滤液中均出现了明显增重. 在试验的第1个周期内，两种渗滤液中的HDPE样片结垢量急剧增加，进入第2周期时，HDPE样片增重相对稳定，垢量的增加量随浸置时间的延长而减少.

图8 不同渗滤液中HDPE样片的质量变化

图9 不同渗滤液中浸置的HDPE样片SEM图

1#渗滤液中的HDPE样片结垢量明显大于2#渗滤液中的HDPE样片结垢量. 试验结束时，1#渗滤液和2#渗滤液中的HDPE样片结垢量分别为1.10和0.682 mg/cm2. 这可能是因为1#渗滤液中含有更高浓度的成垢离子和可生化有机物. 但在整个试验周期内结垢量出现了一定程度的波动，这可能是因为CaCO3沉淀不仅是化学反应，还涉及生化反应过程，如渗滤液中有机成分(COD和VFA)的分解，产生CO32-和溶解有机碳(DOC)的变化[12]，碳酸盐促进沉淀生成，而DOC则对沉淀有抑制作用[33]. 此外，整个试验周期内由于渗滤液没有补给，也可能影响到微生物的代谢，进而影响结垢.

2.3 HDPE样片表观形貌分析

为进一步观察不同渗滤液浸置的HDPE样片表面结垢情况，研究分别对试验初期、中期和末期的HDPE样片进行了SEM测试. 从图9可以看出，未经渗滤液浸置的HDPE样片表面较为光滑，浸置后的表面有垢物生成. 在试验初期形成的垢物中出现方解石晶体和细条状文石晶体；随浸置时间增加，垢层逐渐增厚. 不同埋龄期的渗滤液中垢物形态差异较大：1#渗滤液中垢物在试验初期呈不规则纺锤状，中期时粒径增大，到试验后期呈现球状堆积；2#渗滤液中垢物在试验初期呈现细沙粒状，中期时为圆柱状，末期转变为类似珊瑚的多空隙固体.

多个渗滤液输运系统堵塞的研究结果表明，CaCO3是垢物的主要成分[34-36]，该试验HDPE样片表面SEM图像中垢物主要为不定形颗粒，在试验初期能观察到规则方解石晶体，中后期则无明显规则化的晶体垢. 出现这种现象的原因可能是材料表面有生物膜的生长，CaCO3晶体析出的同时，生物膜和沉淀物相互粘附包裹，产生内含硬颗粒的黏稠物，再逐渐形成固体垢物[9].

图10 1#渗滤液水质参数与结垢量的相关性分析

图11 2#渗滤液水质参数与结垢量的相关性分析

2.4 相关性分析

为进一步明确管材结垢的关键影响因素，将两种渗滤液的水质参数与结垢量进行相关性分析，结果分别如图10和图11所示. 统计显示：结垢量与渗滤液中ρ(Ca2+)和ρ(Mg2+)均呈显著负相关(P<0.05)，这说明在结垢过程中，Ca2+和Mg2+沉淀是产生结垢的主要因素，其中ρ(Ca2+)可能是主导因素(P<0.01). 两种渗滤液中初始ρ(Ca2+)均比ρ(Mg2+)高3倍左右，在试验结束时，渗滤液中ρ(Ca2+)下降95%以上，而ρ(Mg2+)约下降30%. 因此，笔者推断结垢的主要成分可能是CaCO3.

温度、pH、ORP也均与结垢量呈正相关，Lozecznik等[8]和Ko等[37]研究均证实渗滤液的pH升高对CaCO3的析出有促进作用. DENG等[38]的研究也证实温度的变化与结垢量呈正相关，但该研究中温度与结垢量的相关性较弱(R2<0.01)，这可能是因为试验周期所产生的温差较小，导致其影响较小.ρ(Cl-)与结垢量呈负相关，较高的ρ(Cl-)可能抑制微生物活性，减缓生物膜形成[39].

3 结论

a) 不同年龄期渗滤液水质差异较大，结垢量和垢物形貌也不同；浸置HDPE样片的两种渗滤液中，1#渗滤液中HDPE样片的结垢量更多.

b) 两种渗滤液中管材结垢可能是多种因素共同作用的结果，试验初期结垢主要是化学结晶沉淀；但随着时间的延长，试验后期形成了不定形的多孔隙沉积物.

c) 通过相关性分析，可以明确ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)对结垢具有关键影响，且初始ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)越高，越容易产生结垢；水温、pH和ORP对结垢形成具有促进作用，而ρ(Cl-)与结垢量呈负相关. 1#渗滤液中ρ(Ca2+)较高，为控制其在输运管道中的析出，可考虑通入一定CO2预处理，促使Ca2+快速沉淀，或适度延长渗滤液在调节池中的停留时间，降低ρ(Ca2+)，减缓管道结垢.

d) HDPE管材的浸入，对渗滤液的水质产生了一定的介入影响. 试验初期对ρ(Ca2+)、ρ(Cl-)、ORP影响较大，中后期则对pH的升高影响显著.