蓝铁矿结晶法用于污泥中磷回收研究进展

高 玮，李再兴，刘晓帅，刘 蕊，刘 佳，刘艳芳

（1.河北科技大学建筑工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北科技大学环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018；3.中土大地国际建筑设计有限公司，河北 石家庄 050035）

0 引 言

磷矿是珍贵的不可再生资源，随着全球人口的不断增长，工农业对于磷矿的需求量不断增加，地球磷矿储备面临枯竭。尽管中国磷矿储备位居世界第二，但其全球储备占比不足5%。国务院2016年批复通过的《全国矿产资源规划（2016-2020年）》将磷矿等24 种矿产列入战略性矿产目录。为保障磷矿资源的供应，磷矿资源回收利用迫在眉睫。市政污泥是优秀的“第二磷源”。截至2019 年底，全国城市污水处理厂处理能力1.77 亿m3/d，累计处理污水量532 亿m3，而各污水厂除磷工艺大都采用生物除磷或化学除磷，可使污水中约90%的磷转移到污泥之中，相关研究表明，污泥磷含量可达2.2 ～48.3 g/kg，污泥成为了极具潜力的“磷源”，发展污泥磷回收技术是解决磷矿资源紧缺的长期可持续方案，成为了国内外的研究热点。

瑞士于2016 年强制要求从市政污泥和牧畜废水进行磷回收。德国于2017 年10 月3 日通过了对《污水污泥条例》的修订，要求从污水污泥或其焚烧灰中回收磷。我国于2015 年通过了《水污染防治行动计划》，明确了对污泥的处置处理，实现污泥资源化。

我国污泥磷回收较之发达国家起步较晚，在污泥处置上依旧存在“重水轻泥”现象，大量污泥未能得到妥善处置。传统的污泥处置技术，如卫生填埋、土地利用、建材利用等未能充分利用污泥中磷资源，同时也不能满足越来越多的市政污泥处置需求。更加符合碳中和排放趋势的污泥厌氧消化技术是未来污泥处置的首选，并且在厌氧消化的过程中可以实现磷回收。

污泥厌氧消化利用厌氧微生物代谢作用，同时实现污泥稳定与资源回收，受到更多研究者的青睐。在污泥厌氧消化过程中通常会加入铁源来抑制H2S 的排放。

最近的研究表明，含铁的市政污泥经厌氧消化处理后，其中的磷主要以蓝铁矿结晶形式存在，以此开发的蓝铁矿结晶法回收厌氧消化污泥中的磷进入研究者的视野。

由于蓝铁矿结晶法与污泥厌氧消化的反应环境条件所契合，以强化生物除磷工艺（EBPR） 或化学除磷工艺（CPR） 所产生的剩余污泥均可进行磷回收，成为了一种极具潜力的新技术。

1 蓝铁矿结晶法的原理

蓝铁矿的化学成分为Fe3（PO4）2·（H2O）8，是一种含水的铁磷酸盐类矿物，最早由英国矿物学家J.G.Vivian 发现。蓝铁矿磷含量较高（28.3%，P2O5计），是一种优质缓释磷肥，也可作为锂离子电池的生产原料，经济价值较高，应用范围广泛。

自然环境下，蓝铁矿是由微生物参与而形成的次生矿物，广泛存在于河流、湖泊及海洋沉积物之中。这些环境条件共同之处在于较低的氧化还原电位（ORP） 水环境条件，并且含有较为丰富的有机物质及磷、铁元素，适中的pH 值（6 ～9），同时，存在着大量异化铁还原菌。异化铁还原菌以Fe（Ⅲ） 为电子受体，还原Fe（Ⅲ） 为Fe（Ⅱ），并与水体中的磷酸根反应生成了蓝铁矿，沉积于水底。反应式如下：

污泥厌氧消化处理反应器中，异化铁还原菌是污泥厌氧消化菌群中的重要组成部分。同时污泥厌氧消化过程中pH 值基本稳定在6 ～9，反应器内氧化还原电位＜-350 mV，这与蓝铁矿在自然条件下的生成环境相似，为富磷的活性污泥及采用铁盐作为混凝剂的化学污泥以蓝铁矿形式回收磷资源提供了可能性，在厌氧消化系统中会发生蓝铁矿结晶现象。

蓝铁矿结晶反应过程如图1 所示。

图1 蓝铁矿结晶示意图Fig.1 Schematic diagram of vivianite crystallization

2 蓝铁矿结晶的影响因素

蓝铁矿结晶受到多种因素的影响，包括pH 值与氧化还原电位、微生物、铁源、温度、其他干扰因子等。

2.1 pH 值与 ORP

pH 值与ORP 会影响铁离子的存在形式，较低的pH 值可以防止Fe（Ⅱ） 氧化，但会导致蓝铁矿溶解度提高，使其从固体转换为可溶解的Fe2+和磷酸盐。而过高的pH 值会形成Fe（OH）2，抑制蓝铁矿的生成。此外，过高过低的ORP 也会使Fe（Ⅱ） 改变价态。

相关研究表明，蓝铁矿结晶的最佳pH 值为6～9，ORP＜-300 mV。翟思媛等实验证明在中性弱碱性的条件下更有利于微生物对于Fe（Ⅲ） 的还原，同时体系内酸碱度最终稳定在pH=8 左右。这与周健等研究结果一致，在中性至弱碱性的水环境条件蓝铁矿生成的晶体粒度分布集中在50 ～70 μm，纯度也较高。

不同条件下铁离子存在形式Pourbaix 图如图2所示。

图2 不同条件下铁离子存在形式Pourbaix 图Fig.2 Pourbaix diagram of existing forms of iron ions under different conditions

2.2 微生物

微生物是蓝铁矿结晶的重要影响因素。其中，异化铁还原菌将Fe（Ⅲ） 还原形成Fe（Ⅱ），Fe（Ⅱ）被用于合成蓝铁矿晶体。参与铁还原细菌主要为Geobacter 菌和Shewanella 菌。水解酸化菌产生的VFAs 也可作为电子供体，还原Fe（Ⅲ），同时也为剩余污泥中聚磷菌提供碳源，促进释磷。而反应器内的硫酸盐还原菌将SO42-还原为S2-，S2-与Fe（Ⅱ） 反应生成FeS，与PO43-产生竞争，干扰蓝铁矿生成。同时，微生物的代谢活动也会改变pH 值、ORP 等环境条件间接影响蓝铁矿结晶。

2.3 铁 源

不同铁源以及铁源的投加量对污泥中蓝铁矿形成有重要影响。于晶伦等研究了不同铁源对蓝铁矿生成的影响，通过投加无定形氧化铁、针铁矿以及赤铁矿三种结晶度不同的铁矿，得出了铁源的还原率随着铁源的结晶度的提高而逐渐降低的结论。Cheng 等以水铁矿、赤铁矿及氯化铁作为铁源在2种温度下进行厌氧消化，结果表明水铁矿还原效果最佳，在55 ℃条件下96%水铁矿得到还原，氯化铁只在35 ℃条件下可还原，而赤铁矿在2 种温度下还原效果甚微。周健等通过投加过量羟基铁使厌氧消化液中的磷基本去除，并且了屏蔽了腐殖酸、S2-等干扰因子对蓝铁矿结晶的影响。

2.4 温 度

温度不仅影响着微生物酶促反应速率，同时对微生物群落结构等也有影响。Finneran 等研究表明，在4 ～121 ℃的温度条件下均有异化铁还原菌存在。翟思媛等研究表明在15 ～35 ℃的温度条件内，随着温度的升高Fe（Ⅱ） 的累积量与累积速度不断升高。但于晶伦等以25、35 和55 ℃环境对污泥进行厌氧消化，最终结果表明蓝铁矿结晶受到温度影响有限，铁还原率与还原速度并未表现出明显差异。温度对蓝铁矿晶体生长机理和动力学研究有限，仍需进一步深入研究。

2.5 其他干扰因子

污泥中存在着其他金属离子或非金属离子，会与污泥中Fe（Ⅱ） 或PO43-产生竞争，影响蓝铁矿的生成。污泥中的Al3+会和PO43-反应生成磷酸铝，严重影响蓝铁矿的生成，且无较好的方法屏蔽或缓解Al3+的影响，故Al3+是蓝铁矿结晶的关键干扰因子。污泥中的Ca2+与Mg2+同样会影响蓝铁矿的生成，但其与系统内CO32-和SO42-会优先反应，故对蓝铁矿结晶影响较小。污泥中S2-也是干扰因子，由于系统内S2-有限，可通过过量投加铁源屏蔽S2-的影响，Roussel 等的研究表明，铁离子在消化系统内最初形成FeS，然后形成FeS2，最后铁与磷酸盐反应，沉淀为蓝铁矿和各种亚铁- 羟基- 磷酸盐化合物。

厌氧环境中蓝铁矿与相关离子的作用关系如图3 所示。

图3 厌氧环境中蓝铁矿与相关离子的作用关系Fig.3 Interaction between related ions and vivianite under anaerobic condition[32]

3 蓝铁矿结晶法优化研究

3.1 对化学污泥与生物污泥回收磷优化研究

蓝铁矿结晶法对于化学除磷工艺（CPR） 与生物强化除磷工艺（EBPR） 均有较好适应性。Wang等研究了污泥中生物诱导回收蓝铁矿的机制，分别对采用CPR 工艺与EBPR 工艺的污水厂污泥进行厌氧消化。结果显示微生物对于两种污泥中的铁还原速率符合一级动力学，且还原速率相近。Wu 等对CPR 工艺所产污泥进行XAS 分析，发现污泥中磷主要以FePO3沉淀和吸附于铁氧化物两种形式存在。异化铁还原菌对非晶态的FePO3及无定形氧化铁（AFO） 还原性较强，而对水合氧化铁（HFO）会随着其结晶度的提高而降低还原率。污泥中的铁氧化物随着停留时间的增加而逐渐老化，结晶度逐渐增高，降低了异化铁还原菌的还原速率。所以应当避免CPR 污泥的老化而阻碍后续的磷回收过程。

荷兰Nieuwveer 污水厂采用铁盐除磷，Prot 等对Nieuwveer 污水厂铁投加量提高了1 倍，使消化污泥中以蓝铁矿形式存在的磷增加了30%，并且铁盐投加量提高对污水厂运行并未产生负面影响。王珏等研究了含铁消化液回流至A2O 工艺后的影响，结果表明A2O 各单元中的Fe 主要以溶解态形式存在，接受回流的污水总氮去除率增长15.89%，磷去除率由35.29%上升至47.05%、COD去除效果由83.01%上升至84.32 %，同时污泥的浓度和沉降性能也有一定程度提高。分析原因可能为大量溶解态铁离子回流，既可充当沉淀剂，同时铁元素作为酶促因子，促进了微生物的代谢，可见盐投量对磷回收是有益的。

当蓝铁矿结晶法用于生物除磷污泥磷回收时，由于磷富集于微生物体内及胞外聚合物（EPS），而EPS 具有保护作用，使污泥物质难以利用，降低厌氧消化效率，进而影响蓝铁矿结晶。Zhang 等以海藻酸钠（SA） 代表EPS，研究EPS 对蓝铁矿生成影响，结果表示低浓度SA（≤400 mg/L） 影响较小，高浓度SA 严重影响（≥400 mg/L） 蓝铁矿结晶，同时蓝铁矿晶体的形貌由枝状转变为大小不均匀的板棒状。此外，SA 可能会吸附和掩蔽蓝铁矿晶体表面的生长点，阻碍晶体生长，导致晶体颗粒变小。随着初始pH 值和Fe/P 物质的量比的增加，可缓解SA 对蓝铁矿结晶的抑制作用。对污泥进行预处理可以提高污泥释磷效率及消化过程中污泥的生物利用率，从而提高蓝铁矿结晶的效率。Li等以高铁酸钾对污泥进行预处理，对EPS 进行破解，以70 mg/g 高铁酸钾处理污泥1.5 h，大量有机物及磷释放到液相中，在随后厌氧消化过程中，液相中的Fe（Ⅲ） 逐渐还原为Fe（Ⅱ），然后形成蓝铁矿晶体，迁移至固相，经检测污泥中80%的磷以蓝铁矿形式存在。

3.2 优化铁还原效率研究

提高异化铁还原菌的微生物活性可使蓝铁矿结晶效率提高。Li 等将餐厨垃圾与含铁磷污泥进行共消化，得到了较高含量的蓝铁矿，分析原因为餐厨垃圾向异化铁还原菌提供了充足碳源与电子受体，维持了适宜pH 值环境。王聪等选用石墨作为强化材料，发现在石墨（粒径10 μm） 添加量为1.0 g/L 时，蓝铁矿产量提升10%，分析认为石墨因具有良好导电性，可能会促进铁还原过程中关键微生物的活性或电子转移速率，石墨对变形菌门细菌也具有强化富集作用。Wang 等对异化铁还原菌的作用机制进行了深入研究，发现充足的磷酸盐促进微生物分泌黄腐酸，黄腐酸作为电子穿梭体，促进了Fe（Ⅲ） 的还原。黄腐酸生物合成主要与以谷氨酸和天冬氨酸为前体的三羧酸循环、氨基酸代谢、嘌呤代谢有关。充足的磷酸盐通过调节谷氨酸和天冬氨酸的生物合成和转化来刺激黄腐酸的生物合成。实验表明Fe/P=1 为最佳铁磷比，可同时满足蓝铁矿结晶与微生物生长对磷酸盐的需求，在此条件下铁还原效率及蓝铁矿结晶效率均最大。同时在Fe/P=1 条件下加入10 mg·L-1黄腐酸后，铁还原率提高35%，蓝铁矿结晶效率提高12%。

3.3 分离提纯优化研究

对于蓝铁矿的分离提纯是蓝铁矿结晶法的难点。目前蓝铁矿分离技术依旧以磁力分离为主，开发低成本高效率的分离技术有着重要意义。Prot 等受采矿业技术启发，开发了一种基于顺磁性的湿式磁分离技术，实验室规模下采用琼斯磁选机从污泥流中提取磁性部分，结果表明此技术能够分离出蓝铁矿纯度高达62%的混合物，混合物中80%的磷可有效利用。叶嘉洲等通过氮气气浮来富集蓝铁矿，并且通过设计水力旋流器尝试对蓝铁矿进行分离，但对污泥的分离效果不佳，分析原因可能为消化生成的蓝铁矿粒径过小，也受制于磷酸铝等其他磷酸盐组分干扰。Wu 等采取剩余污泥与餐厨垃圾共消化，通过分离上清液，并调节上清液pH 值至7，可获得高纯度蓝铁矿。后续研究表明，在长期消化过程中，在Fe/P 为1.5，污泥停留时间为6 d的条件下，最终可使污泥中约82.88%的磷以95.23%纯度的蓝铁矿回收。

4 结 语

磷作为人类生存发展不可或缺的重要资源之一，在人口急剧增长的环境下，磷回收成为资源可持续发展的关键。蓝铁矿作为一种高附加价值产品的资源，得到了国内外广泛关注。目前，铁盐被广泛应用于污水厂除磷，这为蓝铁矿结晶法提供了良好的条件，但仍有问题亟需解决：①由于污泥中铁磷、铁硫物质存在较强的相关性，硫元素在消化过程中的形态转化不容忽视；②微生物在厌氧消化过程中起重要作用，但有关异化铁还原菌的作用机理尚不明确，明晰其作用机理，提高铁还原效率，对蓝铁矿结晶法具有重要意义；③开发低成本高效率提纯技术，才可使蓝铁矿结晶法应用于实际工程当中。