利用罐采样/GC-MS 法测废气处理装置处理效果

王 凯，谢博宇，聂赛赛，刘大喜，段莉丽，崔建升

（河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018）

0 引 言

挥 发 性 有 机 物 （VOCs） 是 除 CO、 CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。VOCs 是大气O3生成的关键前体物，尤其是烷烃、烯烃和芳香烃等活性较强的成分，同时经过一系列的氧化过程和气粒分配过程形成二次有机气溶胶（SOA），会对环境造成极大的危害，并且对人体健康也有一定的危害。

如今工厂常利用PID 等便携式仪器对废气处理装置的处理效果进行检测，然而这种方法只能测得VOCs 的总质量浓度，并不能对降解前后废气中VOCs 的各组分状况进行研究，而一些成熟的实验室方法却能够对VOCs 进行定性定量的研究。

对VOCs 进行研究的实验室方法有很多，如气相色谱法（GC）、气相色谱质谱联用法（GC-MS）、气相离子迁移谱联用仪（GC-IMS）、气相色谱氢火焰离子法 （GC-FID）、气相色谱电子捕获法（GC-ECD） 以及高效液相色谱法（HPLC） 等，而其中气相色谱质谱联用法既有气相色谱高效分离的作用又兼顾质谱检测器高灵敏度的作用，能够对样品进行准确的分析。罐采样/气相色谱-质谱法常被用来检测某片区域的环境空气或者工业、企业中无组织VOCs 的情况，本研究尝试利用罐采样/气相色谱-质谱法建立对废气处理装置处理前后废气中VOCs 的情况进行研究的新型方法，并对废气处理装置处理效果进行探讨。

1 实验部分

1.1 实验仪器与材料

气相色谱/质谱联用仪（QP2010PLUS）；低温预浓缩仪（ENTECH 7200）；罐清洗仪（ENTECH 3100）；气体稀释仪（ENTECH 4700）；内壁硅烷化苏玛罐（ENTECH）；毛细管色谱柱（Agilent）；型号2 积分采样器（ENTECH CS1200E）。

EPA TO-15 标准气体（25 组分，1 mg/L，德国linde)；EPA TO-14 标准气体 （39 组分，1 mg/L，德国linde)；4 组分内标标准气（1mg/L，德国linde）；纯度≥99.999%的高纯氮气、高纯氦气及液氮。

1.2 罐清洗及标气配制

打开ENTECH 3100 系统，设置清洗循环次数为3，设置苏玛罐最终压力为344.7 kPa，利用纯度为99.999%的氮气，将3.2 L 规格与6 L 规格的苏玛罐清洗干净，其中6 L 规格的苏玛罐用来配制标气，3.2 L 规格苏玛罐保存起来采集样品用。

打开ENTECH 4700 系统，将4 组分内标标准气、EPA TO-15 标准气体和EPA TO-14 标准气体分别稀释至 100、20、20 μg/mL，6 L 规格苏玛罐最终压力为241.3 kPa，其中被稀释后的EPA TO-15标准气体和EPA TO-14 标准气体结合到一起形成混合标气。

1.3 分析参数设置

1.3.1 色谱条件

程序升温：初始温度：35 ℃，保持5 min 后以5 ℃/min 速度升至 150 ℃，保持 7 min 后以 10 ℃/min速度升至200 ℃，保持2 min。

进样口温度：140 ℃；总载气流量：34 mL/min；柱内载气流速：1 mL/min。

分流比：30∶1；载气压力：113.2 kPa；线速度：25.4 cm/s。

1.3.2 质谱条件

接口温度：250 ℃；离子源温度：230 ℃；扫描方式：先创建scan 方法模式进行定性操作，再创建组分表以及SIM 表方法模式进行定量操作；溶剂延迟时间：4.5 min；质谱检测器开始检测时间：4.5 min；扫描范围：40 ～350 amu。

1.4 样品分析方法

利用低温预浓缩仪（ENTECH 7200） 将VOCs样品中的水分、CO2以及其它杂质去除，经富集浓缩后， 样品进入气相色谱 / 质谱联用仪（QP2010PLUS） 中，经色谱柱分离后进入质谱检测其中。根据保留时间和峰面积对目标化合物进行定性和定量，最后能够得到的目标化合物有64 种。

1.5 实验保障

根据《HJ 759-2015 挥发性有机物罐采样气相色谱-质谱法》要求，标准曲线应至少绘制5 个不同的浓度点，每次测试不同批次样品时需重新绘制标准曲线，各组分标准曲线R2＞0.990。实验抽取100 μg/mL 内标气 50 mL 共 6 次，相对应抽取 20 μg/mL 混合标气 25、50、100、200、300、400 mL 配置浓度为 1.25、2.5、5、10、15、20 μg/mL的标准曲线，各组分标准曲线R2值在范围0.990 767～0.999 980 之间，均在0.990 以上。

根据《HJ 759-2015 挥发性有机物罐采样气相色谱-质谱法》要求，重复进样的相对偏差范围应＜30%，实验对2.5 μg/mL 加标量的混合标气进行了重复性试验，重复抽取50 mL 混合标气测相对标准偏差，各组分重复进样的相对偏差范围在0.43% ～9.72%，皆 ＜30%。而且重复抽取 100、200、300、400 mL 混合标气各六次测量得到加标量为 5、10、15、20 μg/mL 的加标回收率分别在范围82.38%～118.52%、87.88%～120.58%、88.30%～104.35%以及90.80% ～115.97%，加标回收率情况良好。

2 采样部分

2.1 采样地点

采样地点位于石家庄某纤维素厂，该厂投资12 000 万元在晋州市纺织工业园建设年产10 000 t羟丙基甲基纤维素项目，该项目利用高效卧式搅拌反应釜进行生产，并且碱化和醚化在同一反应釜内进行。该厂生产过程中产生废气成分主要为非甲烷总烃和甲醇，其中非甲烷总烃中含有二甲醚、氯甲烷等成分。

2.2 废气处理装置

所要检测废气处理装置由气流稳态设备、喷淋塔、强紫外有机废气净化设备以及防爆离心机四部分组成，具体废气处理流程如图1 所示。

图1 废气处理流程Fig.1 Exhaust gas treatment process

由图1 可见，废气从下方进入喷淋室，喷淋室为塔状结构，内装有多层膨化纤维材料，加有辅助催化液和活化剂的液体从上方以雾状喷出，与废气充分混合，起到降尘和加湿预处理作用，同时可以针对性选择添加催化液和活化液对于废气中的有机气体分子进行催化活化。加湿预处理后的废气进入强紫外光催化净化反应室，在强光和催化剂作用下高效转换成为二氧化碳、水和少量的小分子有机物。处理后的气体成为达标排放的气体，通过离心风机排出到外界环境。

2.3 采样口设置

采样位置有2 处：①在喷淋塔前端的管道处开一个小口，将积分采样器右端采样口深入管道内进行采样，周围用胶带把口堵死，采集到的气体样品为该厂羟丙基甲基纤维素生产过程中产生的废气（此采样点定义为处理前采样点，采样点位置如图1 所示）；②将苏玛罐放入离心机后端排气管口处，积分采样器右端采样口冲着排风的方向进行采样，采集到的气体样品为处理设备处理后的废气（此采样点定义为处理后采样点，采样点位置如图1 所示）。

2.4 采样方案

采样部分用到了3.2 L 内壁硅烷化苏玛罐和型号为2 的积分采样器。该种苏玛罐内壁不会吸附样品，能够很好的保持样品的再现性，这种型号的积分采样器搭配3.2 L 苏玛罐，能够准确地将样品采集时间定格为2 h。

共进行了3 次采样，2 个采样点同时进行采样，同时结束采样，3 次采样间隔为5 min。最后数据分析以3 次采样得到结果的平均值为基础。

3 结果与分析

3.1 纤维素厂VOCs 污染特征分析

实验共检测得到VOCs 共50 种，其中烷烃4种、芳香烃9 种、含氧挥发性有机物6 种、卤代烷烃17 种、卤代烯烃9 种以及卤代芳烃5 种。降解前质量浓度分别为23.16、207.87、1 435.54、1 409.28、14.58 以及 17.11 μg/m3，降解后质量浓度分别为 15.24、200.39、459.19、371.86、7.43 以及7.77 μg/m3。

各类型VOCs 质量浓度与降解效率情况如图2所示。

图2 各类型VOCs 质量浓度与降解效率情况Fig.2 The mass concentration and purification efficiency of various types of VOCs

由图2 可见，无论是处理前还是处理后，芳香烃、含氧挥发性有机物以及卤代烷烃的质量浓度都要远远高于其它3 种类型VOCs 的质量浓度，说明该公司正常生产活动所产生的废气中含有较多的芳香烃、含氧挥发性有机物以及卤代烷烃，而烷烃、卤代烯烃以及卤代芳烃的含量极少。

该废气处理装置对含氧挥发性有机物和卤代烷烃的降解效率最高，降解效率分别达到了68.01%和73.61%，降解前后2 个采样点含氧挥发性有机物和卤代烷烃的质量浓度都很高，且2 种类型的VOCs 质量浓度都很相近。对于烷烃、卤代烯烃以及卤代芳烃来说，降解效率分别为34.22%、49.07%以及54.60%，降解效率较高。芳香烃的降解效率最低，为3.60%，质量浓度基本没变化。说明该废气处理装置能够有效的对含氧挥发性有机物和卤代烷烃进行降解，且降解效率高，对烷烃、卤代烯烃以及卤代芳烃有一定的降解效率，然而对芳香烃降解效率极低。

3.2 纤维素厂VOCs 特征组分分析

结合实验数据分析，监测得到的VOCs 特征组份分别有丙酮、氯甲烷、二氯甲烷、4-乙基甲苯、氯乙烷以及甲苯6 种，同时发现这6 种特征组分均包含于质量浓度极高的含氧挥发性有机物、卤代烷烃以及芳香烃中，其中含氧挥发性有机物1 种、卤代烷烃3 种、芳香烃2 种。处理前和处理后6 种特征组份的质量浓度之和占总VOCs 质量浓度的百分比分别为93.37%和84.45%。

在这6 种特征组份中，降解效率最高的组分为氯乙烷，达到了89.60%，降解效率低的组分有4-乙基甲苯和甲苯，分别为5.01%和2.15%。除了氯乙烷在经过废气处理设备降解后质量浓度下降到很低的程度，其它5 种特征组分在经过处理设备降解后质量浓度依然很高。针对这5 种VOCs，需要在处理设备后端再次进行降解处理。

各特征组份质量浓度与降解效率情况见表1。

表1 各特征组份质量浓度与降解效率情况Table 1 The mass concentration and purification efficiency of each characteristic component

4 结 论

（1） 纤维素厂正常生产活动所产生的废气中共检测得到VOCs 共50 种，其中含有较多的芳香烃、含氧挥发性有机物以及卤代烷烃，质量浓度达到了 207.87、1 435.54 以及 1 409.28 μg/m3。而烷烃、卤代烯烃以及卤代芳烃的含量极少，质量浓度分别为 23.16、14.58 和 17.11 μg/m3。

（2） 50 种VOCs 总降解效率为65.83%。废气处理装置能够有效地对含氧挥发性有机物和卤代烷烃进行降解，且降解效率高，分别达到了68.01%和73.61%；对烷烃、卤代烯烃以及卤代芳烃有一定的降解效率，分别为34.22%、49.07%和54.60%；然而对芳香烃降解效率非常低，为3.60%，几乎没有降解效果。

（3） 监测得到的废气中VOCs 特征组分分别有丙酮、氯甲烷、二氯甲烷、4-乙基甲苯、氯乙烷以及甲苯6 种，降解效率分别为69.55%、82.95%、52.35%、5.01%、89.60%以及2.15%。处理前和处理后6 种特征组份的质量浓度之和占总VOCs 质量浓度的百分比分别为93.37%和84.45%，需要企业在处理装置末端对这几种挥发性有机物再次进行消除。