铋基碘氧化物/活性炭制备及光催化活性研究

张翠红，李 江，陈志敏，郭丽君

（太原工业学院 化学与化工系，山西 太原 030008）

0 引 言

光催化技术是一种环境友好的绿色技术，可使有机污染物降解为CO2、H2O 等无污染的小分子。在许多光催化材料中，TiO2最早被发现并且研究较为详细，但因其禁带宽度较大，不能吸收利用可见光，使其在实际应用中受到严重阻碍。Bi 系化合物因其层状结构的特殊性和宽度适当的禁带，从而被广泛研究发现了许多Bi 基化合物都具有良好的光催化性能的特性。

在光催化反应过程中，H2O2可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离，减少光生电子和空穴的复合，大大提高光催化性能。铋基碘氧化物及其复合物能够在可见光下有效降解有机污染物。

本文以活性炭为载体用超声法制备铋基碘氧化物粉体光催化剂，选择双氧水作为降解氧化剂，以甲基橙溶液模拟染料废水，系统研究了降解过程中甲基橙溶液初始pH 值、初始浓度、H2O2加入量、催化剂投加量对催化剂光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器和原料

1.1.1 实验药品

五水合硝酸铋（AR，西陇化工股份有限公司）、碘化钾（AR，国药集团化学试剂有限公司）、冰乙酸（AR，天津市北辰方正试剂厂）、乙酸钠（AR，天津和成源有限公司）、活性炭（山西新华化工有限公司）、甲基橙（AR，天津市光复精细化工研究所）、罗丹明B（AR，北京化工厂）、亚甲基兰（AR，中国瑞嘉精细化工厂）、30%过氧化氢（AR，天津北辰方正试剂厂）。

1.1.2 实验仪器

分析天平（FA2104，上海舜宇横平科学仪器有限公司）、多头磁力搅拌器（HJ-4A，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）、超声波清洗器（KQ5200E，昆山市超声仪器有限公司）、恒温鼓风干燥箱（DHG-90304，上海精宏实验设备有限公司）、球形氙灯(深圳市安宏达光科技有限公司)、离心机（LDZ4-0.8,北京医用离心机厂）、实验室pH计(奥豪斯（上海） 有限公司)、可见分光光度计（722s，上海棱光技术有限公司）。

1.2 铋基碘氧化物/活性炭粉体催化剂的制备

铋基碘氧化物/活性炭粉体催化剂制备所用载体活性炭的比表面积为1 014.26 m2/g，原料nBi∶nI比为1。

1.3 铋基碘氧化物/活性炭粉体催化剂光催化活性

采用单因素法，考察降解过程中甲基橙溶液初始浓度、初始pH 值、催化剂投加量以及不同染料对催化剂光催化活性的影响。

具体的实验步骤为取一定量的催化剂样品置于100 mL 一定质量浓度的染料溶液中，调节溶液的pH 值，在暗处静置30 min 后再在250 w 氙灯照射下进行降解，降解240 min，期间每隔0.5 h 取1次样。

采用可见分光光度计测定其在最大吸收波长处的吸光度，并计算其降解率，以此来评价催化剂活性。

降解率计算公式为：

式中：A0为染料溶液降解前的吸光度；A 为染料溶液降解后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 铋基碘氧化物/活性炭催化剂降解不同染料

在实验条件为100 mL 质量浓度为25 mg/L 的染料溶液，溶液初始pH=4，1 mL 30%H2O2，0.1 g催化剂。

铋基碘氧化物/活性炭催化剂降解不同染料如图1 所示。

图1 铋基碘氧化物/活性炭催化剂降解不同染料Fig.1 Degradation of dyes by bismuth-based iodine oxide/activated carbon catalyst

由图1 可知，光照30 min 时，铋基碘氧化物/活性炭对罗丹明B 和亚甲基兰降解已达97%，而对甲基橙降解只有70%，当光照60 min 时催化剂对罗丹明B 和亚甲基兰的降解率基本已达99%，染料溶液呈现无色；而当光照210 min 时催化剂对甲基橙降解达98%。因此，催化剂对罗丹明B 和亚甲基兰的降解要优于对甲基橙的降解。这是由于甲基橙属偶氮类染料，罗丹明B 和亚甲基兰属醌型结构染料，偶氮化合物中含有-N=N-双键，与醌型结构相比，-N=N-双键结构更稳定，更难降解。所以选择甲基橙溶液模拟染料废水。

2.2 甲基橙溶液初始pH 值对铋基碘氧化物/活性炭光催化活性的影响

100 mL 质量浓度25 mg/L 的甲基橙染料溶液，1 mL 30% H2O2，0.1 g 催化剂。甲基橙初始pH 值分别为4、7、10，考察铋基碘氧化物/活性炭催化剂的降解性能。甲基橙初始pH 值对铋基碘氧化物/活性炭光催化活性的影响如图2 所示。

图2 甲基橙初始pH 值对铋基碘氧化物/活性炭光催化活性的影响Fig.2 Effect of initial pH value of methyl orange on photo-catalytic activity

由图2 可知，当pH=10 时降解速度较快，降解率也比较高，当光照30 min 时，甲基橙降解率已达83%，光照150 min 时甲基橙降解率达到最大95.27%；当pH=4 时，降解速度虽没pH=10 时快，但光照210 min 时甲基橙降解率可达到98.20%，优于pH=10。当pH=7 时，降解速率和降解率都比pH=4 和pH=10 差。其原因为：光照使催化剂表面产生空穴（h+） 和电子（e-）。碱性条件下，由于溶液中有大量OHˉ的存在，分布在催化剂表面的空穴可以将吸附在其表面的OH-氧化成·OH。·OH是一种非选择性的，氧化能力很强的物质，能够将各种有机物氧化为CO2、H2O 等无机小分子，在整个光催化反应中，·OH 起着决定性的作用。在酸性条件下，由于在降解体系中有H2O2存在，H2O2释放出O2，再与H+和电子结合生成·OH，具体反应如下：

综合考虑选择甲基橙溶液初始pH=4。

2.3 甲基橙染料初始浓度对铋基碘氧化物/活性炭光催化活性的影响

在实验条件为100 mL 质量浓度分别为5、10、25 mg/L 的甲基橙溶液，溶液的初始 pH=4，1 mL30%H2O2，0.1 g 催化剂。

甲基橙染料初始浓度对铋基碘氧化物/活性炭光催化活性的影响如图3 所示。

图3 甲基橙染料初始浓度对铋基碘氧化物/活性炭光催化活性的影响Fig.3 Effect of initial concentration of methyl orange on photo-catalytic activity

由图3 可知，甲基橙染料溶液的初始浓度对铋基碘氧化物/活性炭光催化活性的影响比较大，这可能是由于在催化反应中，光照时间、催化剂的用量、H2O2的量是定值，因此，催化剂表面形成的·OH 也是定值。

当甲基橙溶液浓度较大时，可能会超过·OH所能氧化的最大值，另一方面染料溶液浓度过高，导致光的散射增强，使光不容易进入溶液内部，最终导致铋基碘氧化物/活性炭催化剂表面不能形成足够多的·OH。综合考虑经济性和甲基橙降解率，选择甲基橙浓度为25 mg/L。

2.4 催化剂投加量对铋基碘氧化物/活性炭光催化活性的影响

在实验条件为100 mL 质量浓度为25 mg/L 的甲基橙溶液，溶液的初始pH=4，1 mL30% H2O2，分别加入不同质量催化剂。

催化剂投加量对铋基碘氧化物/活性炭光催化活性的影响如图4 所示。

图4 催化剂投加量对铋基碘氧化物/活性炭光催化活性的影响Fig.4 Effect of amount of catalysts on photo-catalytic activity

由图4 可知，铋基碘氧化物/活性炭催化剂的光催化活性随着催化剂投加量的增加而增加，在催化剂投加量为0.1 g 时降解性能最好，当光照210 min 时，甲基橙降解率达到最大为98.20%；当投加量为0.25 g 时，光催化效率稍降。

分析可得，当铋基碘氧化物/活性炭催化剂投加量过多时会造成颗粒对光屏蔽散射，影响溶液的透光率而损失光能。

此外，当不加催化剂时，降解效果很差，光照150 min 时，甲基橙降解率只能达到23.56%，此种情况下的降解可归因于H2O2本身所具有的氧化性，但是H2O2的氧化性远低于催化剂存在时所生成的·OH 的氧化性。

2.5 H2O2 的作用

在实验条件为100 mL 质量浓度为25 mg/L 的甲基橙溶液，溶液初始pH=4，1 mL30%H2O2，0.1 g 催化剂。

H2O2对铋基碘氧化物/活性炭光催化活性的影响如图5 所示。

图5 H2O2 对铋基碘氧化物/活性炭光催化活性的影响Fig.5 Effect of H2O2 on photo-catalytic activity

由图5 可知，H2O2对铋基碘氧化物/活性炭催化剂降解甲基橙具有促进作用。这是因为在光照条件下H2O2分解产生O2，O2在酸性条件下可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离（见上述反应式），减少光生电子和空穴的复合，大大提高了降解率。

3 结 论

（1） 制备的铋基碘氧化物/活性炭催化剂可以在光照60 min 内对罗丹明B 和亚甲基兰的降解率达到99%。

（2） 制备的铋基碘氧化物/活性炭催化剂可以在光照210 min 时对甲基橙的降解率达到98.20%。要达到此降解率，甲基橙溶液初始pH=4，初始浓度25 mg/L，加入1 mL30%H2O2，催化剂投加量0.1 g/100 mL。

（3） 实验表明，H2O2对铋基碘氧化物/活性炭催化剂光降解甲基橙具有很大的促进作用。