改善镍锰基富锂层结构正极材料的电化学性能研究

王 聪

(北京当升材料科技股份有限公司，北京 102600)

1 引言

由于锂离子电池具有较高的能量密度，因此被广泛应用于笔记本电脑和智能手机等便携式电子设备中。然而，随着器件性能的提高，提高LIBs的能量密度已成为必要。因此，为了满足这种需求，需要一种高能量密度的电极材料。据报道表面涂层和元素替代可以提高速率和循环性能[1，2]。也有报道称，限制充放电截止电位可以抑制潜在迟滞[3，4]。镍/锰(Ni/Mn)配比对镍锰基富锂层结构正极材料Li电化学性能有影响，Ni/Mn比的增加提高了速率性能，抑制了潜在的迟滞，而在低碳率下，Ni/Mn比的增加降低了放电容量[5，6]。

在本研究中，调整锂/过渡金属(Li/TM)比(x)在阴极的含量，以实现高放电容量在高和低碳利率。固定高Ni/Mn含量(0.35/0.45)，x在Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2中的含量分别为0、0.02、0.04、0.06和0.08，并考察了x对电化学性能的影响。研究了Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0.04)的电化学性能和电化学反应机理，并与传统的富锂层结构正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2进行了比较。

2 实验平台搭建

2.1 阴极材料的制备

Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/)0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)，由碳酸锂(Wako，>99%)、无水碳酸镍(Wako，>98%)和碳酸锰(高纯化学品，>99.9%)的化学计量混合物反应合成。将每种原料混合成球团，在500 ℃空气中预热12 h。然后，每个小球被还原成粉末。将粉末重新制成球团，在950 ℃的空气中加热12h。Li1.2Ni0.2Mn0.6O2是根据我们之前的报告所指定的。

2.2 阴极材料的表征

金属成分为Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0或0.04)，采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES；PerkinElmer最适条件-3300xl)。Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)，用x射线衍射(XRD，Rigaku无线电侦察-2200)，用带有Cu-Kα辐射(λ=1.54Å)的Rigaku衍射仪记录了在0.02°台阶宽度、10～70°2θ范围内的衍射数据。Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)的晶格参数采用riet-fp程序计算。

2.3 阴极材料的电化学性能

阴极的制备方法如下：将制备的材料与乙炔黑和粘合剂(85wt%：10wt%：5wt%)混合，并加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将产生的浆液涂在铝集电器上，在80 ℃加热后去除NMP。接下来，阴极被切割成直径15毫米的圆盘。采用锂箔作为正极和参比电极的三电极电化学电池对所制备材料的电化学性能进行了评价。电解质为1 M LiPF6，用碳酸乙酯、碳酸乙酯和碳酸二甲酯(DMC)的混合物按1：2：2的比例溶解。充放电特性测量的潜在范围内2.5 V～4.6 V，电化学细胞被指控在0.05℃，然后充电电流成为<0.005℃。然后分别在0.05℃、0.1℃、1℃、3℃下放电至2.5 V，充放电休息时间为0.5 h。

开路电位(OCP)定义为充放电过程停止5 h后的电位，以10%的荷电状态(SOC)为间隔测量第二次充放电循环的OCP。

2.4 Ni和Mn在阴极充放电时的氧化状态

Li1.2Ni0.2Mn0.6O2利用日本高能加速器研究所光子工厂的BL-9C束线获得的x射线吸收精细结构(XAFS)数据，对第二循环充放电过程进行了研究。电化学电池充放电后拆除，用DMC冲洗电极，去除残留的电解液。用x射线吸收近边结构，(XANES)光谱分析了镍和锰的氧化态。利用Si(111)双晶单色仪在透射模式下测量了阴极的Ni和Mn的k边XANES光谱。然后与参考样品过渡金属氧化物和金属锂氧化物进行比较。

3 实验结果和分析

3.1 制备材料的表征

用ICP-AES法确定了Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0或0.04)的金属组成；Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0或0.04)的金属成分如表1所示。ICP-AES结果表明，金属成分Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0或0.04)符合目标成分。

表1 金属成分Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0或0.04)

3.2 Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)的充放电容量

研究了Li/TM比x对Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)充放电容量的影响。在2.5 V～4.6 V电压范围内，Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)的充放电曲线(与Li/Li+)的第一个和第二个循环如图1所示。从图1(a)可以看出，所有样品的电荷势单调增大，并在4.4 V左右达到高峰。相比之下，放电曲线没有停滞。随着x的增大，放电容量先增大后减小。从图1(b)可以看出，充放电曲线没有出现停滞。虽然在第一个循环中，所有样品的不可逆容量都很大(图1(a))，但在第二个循环中，不可逆容量很小(图1(b))。Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0.04)在第一次和第二次循环中放电容量最大。结果表明，Li/TM比x影响Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.0，0.08)充放电曲线的容量和形状。

图1 Li在2.5-4.6 V电位范围内(a)第一个周期和(b)第二个周期的充放电曲线

3.3 Li的电化学性能比较——Li1.16Ni0.37Mn0.47O2和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2

Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)的放电容量受x的影响，Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0.04)的放电容量可以描述为Li1.16Ni0.37Mn0.47O2，表现出最高的放电容量。其次是Li的倍率性能、充放电时的电位滞后以及循环过程中充放电曲线的形状变化Li1.16Ni0.37Mn0.47O2的评价，并与Li1.2Ni0.2Mn0.6O2进行比较。

从图2的结果可以看出，与Li1.2Ni0.2Mn0.6O2相比，Li1.16Ni0.37Mn0.47O2具有更高的速率性能，更小的电势滞后，循环过程中充放电曲线的形状变化也更小。

图2 Li的充电及放电电势能对比

3.4 Li的电化学反应的比较——Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.16Ni0.37Mn0.47O2

将正极材料的金属成分由Li1.2Ni0.2Mn0.6O2改为Li1.16Ni0.37Mn0.47O2，可以提高倍率性能，缓解充放电曲线的电位滞后和形状变化。为了解释这些现象发生的原因，研究了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.16Ni0.37Mn0.47O2在电化学反应机理上的差异。

Li1.16Ni0.37Mn0.47O2放电时的Ni和Mn的k边XANES谱如图3所示。从图3(a)可以看出，随着放电反应的进行，Ni的k边XANES谱向低能量方向移动。从图3(b)可以看出，随着放电反应的进行，Mn的k边XANES谱峰向低能方向移动。但在～μt=0.35时，能量变化不大。

图3 (a)Ni和(b)Mn的k边XANES谱

XAFS分析结果表明，各元素对富锂层状结构正极材料氧化还原反应的贡献受金属成分的影响。Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料为镍、锰和氧时对氧化还原反应有贡献。Li1.16Ni0.37Mn0.47O2的正极材料为镍时氧化还原补偿的充放电反应增加，有的正极材料为氧和锰时氧化还原补偿的充放电反应减少。增加镍的正极材料含量对充放电反应的氧化还原贡献，可以有效地改善充放电性能；氧的氧化还原补偿的容量下降抑制了充放电期间的电位滞后；3+/4+Mn的氧化还原减缓了循环过程中充放电曲线形状的变化。

4 结论

研究了Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)和Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0.04)，(Li1.16Ni0.37Mn0.47O2)表现出最高的放电容量研究了锂离子电池Li1.16Ni0.37Mn0.47O2与Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的速率性能、充放电时的电势滞后以及循环过程中充放电曲线的形状变化等电化学性能。与Li1.2Ni0.2Mn0.6O2相比，Li1.16Ni0.37Mn0.47O2具有更高的速率性能、更小的电势滞后和更小的充放电曲线形状变化。XAFS分析结果表明，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2中镍、锰和氧的氧化还原有助于Li的充放电反应。镍对Li的氧化还原反应贡献的SOC范围更广Li1.16Ni0.37Mn0.47O2比Li1.2Ni0.2Mn0.6O2更重要，相比之下，Li1.16Ni0.37Mn0.47O2中锰和氧参与氧化还原反应的SOC范围较Li1.2Ni0.2Mn0.6O2窄。由此得出了Li1.16Ni0.37Mn0.47O2锂离子电池具有高速率性能，这是由于镍对电化学反应的氧化还原作用较大。Li1.16Ni0.37Mn0.47O2的电势滞后和充放电曲线形状变化较小，归因于氧和锰的氧化还原反应对电化学反应的贡献较小。