黄河甘宁蒙段表层沉积物中磷的释放风险评估*

郭晨辉 刘利军# 孙晓杰 李 磊 刘剑东 韩 强 段松青 杨 帆 李 慧

(1.山西省生态环境科学研究院，山西 太原 030027；2.太原师范学院地理科学学院，山西 晋中 030619)

表层沉积物对磷的持留能有效降低水体中的磷负荷，促进水质的优化；当水环境受到人文活动的强烈影响而发生改变时，吸附在表层沉积物上的磷会重新释放至水体，增加了水体发生富营养化的风险。因此，预测表层沉积物中磷的释放风险对水环境的治理和磷负荷的调控具有重要意义。

JENSEN等[1]对丹麦湖泊表层沉积物的研究表明，表层沉积物中总铁(TFe)/总磷(TP)与上覆水中的磷负荷具有密切的关系：当表层沉积物中TFe/TP>15(质量比)时，表层沉积物对磷的控制作用明显；当表层沉积物中TFe/TP<10时，表层沉积物对磷的持留能力较差。张仕军等[2]指出，表层沉积物中总有机碳(TOC)/有机磷(OP)可用于预测表层沉积物中OP的矿化释放能力：当表层沉积物中TOC/OP>300(质量比)时，OP的固定作用占优；当表层沉积物中TOC/OP<200时，OP的矿化作用占优。

BACHE等[3]首次提出磷吸附指数(PSI)的概念，并将其应用于土壤中磷吸附容量的评估。PSI是反映表层沉积物对磷缓冲能力的参数，其值越大，沉积物通过吸附磷而降低水体中磷负荷的效果越明显。VAN DER ZEE等[4]使用磷吸附饱和度(DPS)来反映沉积物对磷的吸附能力，该值与沉积物中对磷具有较强亲和能力的活性铁/铝关系密切，随着DPS的升高，沉积物中可用于吸附磷的活性位点减少，磷释放风险增大。黄清辉等[5]综合PSI和DPS，提出了磷释放风险指数(ERI)的概念以及释放风险等级划分标准：ERI<10%，较低磷释放风险；10%≤ERI<20%，中度磷释放风险；20%≤ERI<25%，较高磷释放风险；ERI≥25%，高度磷释放风险。李慧等[6]通过实验室模拟锦江河表层沉积物对含75 μg/mL磷上覆水的吸附过程得到各采样点的PSI，并利用与活性铁/铝关系最密切的碱提取态磷(NaOH-P)含量和Langumir模型拟合得到的理论最大吸附量的比值求出DPS，进而得到各采样点的ERI。ZHANG等[7]以TP含量和Langumir模型拟合得到的最大吸附量计算中国东部不同水生生态系统表层的沉积物磷饱和度(SPS)，并通过SPS与最大吸附量比值得到的ERI预测磷释放风险。

沉积物中大多数的铁由于和硅结合而不具有活性，含量较少的活性铁才是影响沉积物对磷持留能力的关键，而且沉积物中磷的释放风险不仅与活性铁和有机质的含量有关，还与各形态磷的含量和沉积物组成密切相关，仅依靠TFe/TP或TOC/OP指示磷释放风险有局限性。基于各采样点ERI的磷释放风险评估不仅涉及沉积物中磷赋存形态(TP和NaOH-P)的影响，同时将实验室模拟得到的能反映沉积物对磷吸附/解吸能力的PSI和最大吸附量纳入风险评估的过程，能更全面地反映表层沉积物中磷的释放风险。

目前，针对沉积物中磷释放风险的研究多集中于湖泊、水库、湿地，而对于受人文活动影响日益加剧的河流的研究较少，特别是黄河流域甘宁蒙段未见深入研究。为此，本研究以黄河流域甘宁蒙段表层沉积物为研究对象，分别基于PSI和DPS、最大吸附量和SPS计算ERI以评估其释放风险，以期为黄河流域水环境治理和磷负荷调控提供可信的实验数据和理论依据。

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

Beeker柱状采泥器，Avanti-j25型冷冻高速离心机，Spectrumlab22pc型可见分光光度计，DH-101-2BS型恒温鼓风干燥箱，SX2-5-12型箱式电阻炉，THZ-82型恒温振荡器。

KH2PO4、HCl、H2SO4、NaOH、抗坏血酸、钼酸铵和酒石酸锑钾均为分析纯；实验用水为超纯水。

1.2 方 法

采样点信息见表1。各水期表层沉积物样品中TP、OP和NaOH-P的含量通过标准测试程序(SMT)法得到；最大吸附量通过25 ℃下的等温吸附实验得到；PSI通过25 ℃下100 g表层沉积物样品在75 μg/mL的KH2PO4溶液中振荡24 h后得到；ERI可通过式(1)至式(3)或式(4)、式(5)计算得到。

表1 采样点信息

P=X/lgC

(1)

D=wNaOH-P/Qm×100%

(2)

E=D/P×100%

(3)

S=wTP/(wTP+Qm)×100%

(4)

E=S/Qm×100%

(5)

式中：P为PSI；X为振荡结束后沉积物的磷吸附量，mg/g；C为振荡结束后溶液中磷摩尔浓度，μmol/L；D为DPS，%；wNaOH-P为表层沉积物中NaOH-P，μg/g；Qm为根据Langumir模型拟合得到的最大吸附量，μg/g；E为ERI，%；S为SPS，%；wTP为表层沉积物中TP，μg/g。

2 结果及讨论

2.1 表层沉积物中磷形态组成

相比于我国主要河流水系表层沉积物中磷的赋存形态特征[8]，黄河甘宁蒙段表层沉积物中OP和NaOH-P相对较低，酸提取态磷(HCl-P)较高(见表2)。不同水期表层沉积物中TP和OP为丰水期>枯水期>平水期。不同水期表层沉积物中NaOH-P最小且较接近。OP与沉积物中有机质的含量密切相关，是反映研究区域受农业面源污染程度的重要指标；NaOH-P性质较活跃，是反映研究区域受工业源和生活源污染程度的重要指标；不同水期表层沉积物中OP和NaOH-P的差异反映了区域在年际变化下受面源和点源磷输入的影响程度。

表2 不同水期黄河甘宁蒙段表层沉积物中磷赋存形态的比较

2.2 基于PSI和DPS的磷释放风险评估

基于PSI和DPS的磷释放风险评估结果见表3。2011年丰水期、2012年丰水期、2014年枯水期、2014年平水期各采样点PSI平均值分别为13.8、8.2、17.8、18.7，平水期最高，枯水期次之，丰水期最小。因此，平水期采样点表层沉积物对磷具有较强的缓冲能力，有助于降低磷释放风险；丰水期采样点表层沉积物较差的磷缓冲能力增大了磷的释放风险。这与研究区域不同水期表层沉积物中磷含量的结果一致，黄河流域丰水期较大的降雨量和较强的土壤侵蚀力为面源污染的产生提供了动力，且丰水期正是区域内沿岸农作物的生长期，较大的磷肥用量和较高的使用频率，增加了水体中的磷负荷和表层沉积物中磷的积累量，磷缓冲能力降低；枯水期受区域内工业源和生活源污染排放的影响，表层沉积物对磷的缓冲能力低于平水期。

表3 基于PSI和DPS的磷释放风险评估1)

2011年丰水期、2012年丰水期、2014年枯水期、2014年平水期各采样点DPS平均值分别为15.5%、17.7%、15.5%、17.1%。不同水期表层沉积物之间DPS的差异较小。付强等[9]指出，当沉积物中DPS超过25%时，磷的释放能力显著增加。因此，本研究区域已超过或接近这一阈值的采样点，要严格控制磷的进一步输入。

黄河甘宁蒙段与我国不同水体表层沉积物PSI和DPS的比较见表4。黄河甘宁蒙段表层沉积物的PSI较小，较差的磷缓冲能力增大了沉积物中磷的释放风险；DPS虽然跨度较大，部分DPS较小的采样点能有效降低水体中的磷负荷，但DPS平均值较高，多数采样点表层沉积物对磷的持留能力较差，磷的释放风险较高。

表4 黄河甘宁蒙段与我国不同水体表层沉积物PSI和DPS的比较

根据不同水期各采样点ERI，S5、K3、K11和K12表层沉积物具有中度磷释放风险，其余采样点均具有高度磷释放风险。

2.3 基于最大吸附量和SPS的磷释放风险评估

基于最大吸附量和SPS的磷释放风险评估结果见表5。2011年丰水期、2012年丰水期、2014年枯水期、2014年平水期各采样点SPS平均值分别为78.6%、84.4%、74.8%、84.5%。不同水期之间SPS的差异较小。

表5 基于最大吸附量和SPS的磷释放风险评估

黄河甘宁蒙段与我国不同水体表层沉积物中TP、最大吸附量和SPS的比较见表6。黄河甘宁蒙段表层沉积物的最大吸附量较小、SPS较高，反映了研究区域沉积物对磷的持留能力较差。

表6 黄河甘宁蒙段与我国不同水体表层沉积物中TP、最大吸附量和SPS的比较

根据ERI，S5、S11、S12、K3、K11表层沉积物具有中度磷释放风险，其余采样点均具有高度磷释放风险。

2.4 两种磷释放风险评估方法的比较

研究区域表层沉积物对磷的缓冲和持留能力较差，这可能与其较高的粗粉砂、白云石和石英含量及较低的铁、总碳和TOC含量有关[17]：相比于粒径较小的黏土和细粉砂，粗粉砂的比表面积较小，能提供的磷吸附位点有限；白云石的组成成分中虽然包括有利于与磷形成共沉淀的碳酸钙，但同时也含有大量的镁，而镁与钙不仅具有相似的化学性质，且离子半径更小，更容易代替钙离子进入磷酸钙矿物，增加磷酸钙的溶解性，导致磷释放风险增大；石英中的硅主要以硅氧四面体的形式存在，其疏水性的硅氧键吸附能力较弱；较低的铁、总碳和TOC含量将减小磷的吸附容量和吸附强度，增加沉积物中OP的矿化释放潜力。

两种ERI计算方法得出的结果中，S5、K3、K11均为中度磷释放风险，这是因为这3个采样点最大吸附量均较大，较强的磷吸附能力降低了磷释放风险；大多数采样点具有高度磷释放风险，这是由于在测定PSI和最大吸附量的过程中，随着上覆水中磷浓度的增大，溶液pH下降，导致了磷形态中含量占比大的HCl-P的溶解释放。基于PSI和DPS对释放风险的评估中，K12也具有中度磷释放风险；基于最大吸附量和SPS的评估中，S11和S12也具有中度磷释放风险。这是由于两种计算方法代入参数的侧重点不同，前者将采样点中NaOH-P含量代入DPS的计算中，并在实验室条件下模拟测定了PSI，而K12较低的NaOH-P含量与较大的PSI降低了磷释放风险；后者侧重于TP含量对SPS的影响，S11、S12的TP和最大吸附量均较高，磷释放风险下降。两种ERI计算方法结果的差异表明，在磷释放风险的评估中，选取不同的参数可能会导致不同的评估结果，建立一个统一且能涵盖影响沉积物-水界面磷交换能力主要参数的磷释放风险评估方法是今后该领域的研究方向。

虽然研究区域各采样点表层沉积物中性质较稳定的HCl-P较高，但仍然需要关注环境条件发生变化，特别是上覆水pH下降后，HCl-P的大量溶解所导致的高度磷释放风险。

3 结 论

(1) 通过PSI和DPS得到的ERI表明，研究区域除S5、K3、K11和K12具有中度磷释放风险外，其余各采样点均为高度磷释放风险；通过最大吸附量和SPS得到的ERI表明，研究区域除S5、S11、S12、K3和K11具有中度磷释放风险外，其余各采样点均为高度磷释放风险。

(2) 两种ERI计算方法结果的差异表明，在磷释放风险的评估中，选取不同的参数可能会导致不同的评估结果，建立一个统一且能够涵盖影响沉积物-水界面磷交换能力主要参数的磷释放风险评估方法是今后该领域的研究方向。

(3) 黄河甘宁蒙段要密切关注环境条件发生变化，特别是上覆水pH下降后，表层沉积物中HCl-P的大量溶解所导致的高度磷释放风险。