酸碱性环境对含砷施氏矿物长期稳定性的影响*

高美娟 王英旭 蔡洪英 何 丹 王 涛 刘元元#

(1.重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400044；2.重庆市固体废物管理中心，重庆 401147)

目前对含砷施氏矿物稳定性的研究仍十分有限。ZHANG等[11]276发现As(Ⅴ)的吸附或共沉淀会影响含砷施氏矿物的反应活性，在CO-Sch体系观察到了As(Ⅴ)的再吸附现象。HOUNGALOUNE等[12]在AD-Sch体系中观察到明显的As(Ⅴ)活化/再吸附行为，且As(Ⅴ)的活化量随pH的增大而增大。前期研究证实了pH对含砷施氏矿物稳定性具有重要影响，极端酸性条件下(pH=2)，CO-Sch中的As(Ⅴ)更稳定，AD-Sch向针铁矿转化程度更高；极端碱性条件下(pH=10)，AD-Sch中的As(Ⅴ)更不易活化[13]9。然而，目前pH影响含砷施氏矿物稳定性的临界条件和一般规律仍不清楚，还需针对自然界中常见酸碱性环境条件[11]271,[14]520开展深入研究。

1 方 法

1.1 矿物制备

所有实验试剂均为分析纯。Sch采用REGENSPURG等[15]1188提出的快速化学法合成，称取4.58 g FeSO4·7H2O溶于250 mL去离子水，加入1.35 mL H2O2(质量分数30%)混合均匀，振荡反应24 h(200 r/min,25 ℃)。CO-Sch和AD-Sch的制备参照WANG等[13]2的方法，使两种矿物初始As(Ⅴ)/ Fe(Ⅲ)(摩尔比)=0.05。生成的固体用0.45 μm的滤膜过滤后收集，经去离子水洗5次，然后冷冻干燥24 h，研磨过200目筛，干燥、密封、避光保存。

1.2 批实验

1.3 测试分析

采用Prestige-21型傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪分析矿物的化学键组成；采用Empyrean 型X射线衍射(XRD)仪对矿物进行物相分析，测试条件为Cu靶(40 kV，40 mA)，扫描速度2 °/min，扫描范围10°～70°，并采用MDI Jade 6.0软件分析。

2 结果与讨论

2.1 施氏矿物转化

施氏矿物是一种亚稳态的矿物，在几周或几个月的时间里会向更稳定的针铁矿转化[3]181,[5]65。图1为3种施氏矿物在不同酸碱性环境中培养200 d后的XRD图谱。从图1(a)中可以看出，初始Sch在2θ为18.2°、26.3°、35.2°、39.5°、46.5°、55.3°、61.3°和63.7°的位置观察到施氏矿物的特征衍射峰。Sch在4种pH条件下培养200 d后，均有针铁矿特征峰出现，说明4种pH环境中均发生了施氏矿物向针铁矿的转化，从针铁矿特征峰强度判断Sch转化程度表现为pH 3>pH 4>pH 9>pH 7。BIGHAM等[16]发现，在酸性条件(pH为2～6)下施氏矿物更容易向针铁矿转变，主要转化过程包括施氏矿物的溶解(见式(1))和释放出的Fe(Ⅲ)的再沉淀(见式(2))等。因此，推测pH可能通过影响Fe(Ⅲ)的溶解和沉淀过程从而影响矿物的转化。

(1)

Fe3++H2O↔FeOOH+H+

(2)

对比初始Sch，初始CO-Sch和AD-Sch在2θ为18.2°和39.5°两处的特征峰几乎消失，26.3°、46.5°和55.3° 3处特征峰变宽，强度减弱，表明As(Ⅴ)的加入改变了矿物的晶体结构，但施氏矿物仍然是主要矿物相，这与MAILLOT等[17]的发现一致。从图1(b)可以看出，在酸性条件(pH为3～4)下培养后的AD-Sch中有少量四方纤铁矿的生成，且pH越低，形成的四方纤铁矿越多。四方纤铁矿的出现可能是由于其与施氏矿物具有相似的隧道结构，在XRD图谱上的多处特征峰与施氏矿物的特征峰处于相近位置；另外，它容易形成于Cl-含量丰富的Fe(Ⅲ)溶液中，可能是采用HCl调节体系pH时引入了Cl-，导致了溶出的Fe(Ⅲ)重结晶形成了四方纤铁矿[18]。CORNELL等[19]的研究表明，OH-对结构位点的竞争力强于Cl-，体系pH>5时，难以形成四方纤铁矿，这可能是本次研究只在pH为3～4的条件下发现四方纤铁矿的原因。在pH=7的条件下发现有少量水合铁矾类物质的生成，推测是生成针铁矿的前驱物质。ACERO等[20]在自然形成施氏矿物的演变过程中，也是先观察到针铁矿和水合铁矾的混合物生成，最后发现其全部转化成了针铁矿。

注：g代表针铁矿，a代表四方纤铁矿，f 代表水合铁矾。图1 不同酸碱性环境中培养200 d后的矿物XRD图谱Fig.1 XRD patterns of mineral after 200 d incubation under different acid-alkali environment

图1(c)中，CO-Sch在4种pH环境中培养200 d后的XRD图谱均未观察到明显变化，说明CO-Sch未发生显著转化。对比Sch的转化，AD-Sch和CO-Sch转化程度都相对较低，说明As(Ⅴ)对矿物的转化过程有抑制作用，尤其是对CO-Sch，结构嵌入的As(Ⅴ)可能更有利于稳定施氏矿物的结构。PAIKARAY等[21]的发现也表明As(Ⅴ)的加入对施氏矿物的结构有稳定作用，抑制了矿物向针铁矿转变。

2.2 As(Ⅴ)的活化

图2 As(Ⅴ)的活化Fig.2 As(Ⅴ) activation

2.3 Fe(Ⅲ)和的释放

从图3可以看出，3种施氏矿物在不同酸碱性环境下释放的Fe(Ⅲ)存在明显差异。酸性条件相对于中性、碱性条件更易导致施氏矿物中Fe(Ⅲ)的释放，且酸性越强，释放越多，这与REGENSPURG等[15]1192的研究结果一致。在pH=3时，3种施氏矿物在前60天均快速释放Fe(Ⅲ)，然后释放量逐渐趋于平衡，200 d后AD-Sch、CO-Sch和Sch中释放出的Fe(Ⅲ)摩尔浓度分别为45.5、94.2、104.0 μmol/g，分别占矿物中Fe(Ⅲ)初始总含量的0.9%(质量分数，下同)、1.6%和1.7%。中性及碱性条件下3种矿物中Fe(Ⅲ)的释放量低于初始总含量的0.2%，几乎可以忽略不计。出现这种现象可能是由于酸性越强，施氏矿物溶解度越大[22]，导致更多的Fe(Ⅲ)进入溶液；而在碱性条件下，溶解的Fe(Ⅲ)更容易发生再沉淀。

图3 Fe(Ⅲ)的释放Fig.3 Fe(Ⅲ) release

图的释放及FTIR图谱 release and FTIR spectra

3 结 论

(1) 典型酸碱性环境对CO-Sch和AD-Sch矿物相转变没有产生显著影响，在培养200 d后的两种矿物中施氏矿物仍是主矿物相。As(Ⅴ)的加入对矿物相转变有明显的抑制作用，尤其是对CO-Sch。

(2) pH通过影响As(Ⅴ)的存在形态、矿物表面特性以及阴离子间的竞争吸附，对两种含砷施氏矿物中As(Ⅴ)的迁移均产生了影响。碱性条件促进CO-Sch中As(Ⅴ)的活化，抑制AD-Sch中As(Ⅴ)的活化，AD-Sch上出现了明显的As(Ⅴ)再吸附行为；酸性及中性条件下，CO-Sch上未出现明显的As(Ⅴ)活化，AD-Sch中As(Ⅴ)随酸性增强活化量增大。