燃煤电厂烟气中挥发性有机物的分布规律及排放特性研究*

史晓宏 刘 俊 廖海燕 余学海 张永生#

(1.神华国华(北京)电力研究院有限公司，北京 100025；2.华北电力大学电站能量传递转化与系统教育部重点实验室，北京 102206)

本研究在廊坊某电厂300 MW燃煤机组及50 000 m3/h烟气的全流程烟气污染物控制中试平台上开展烟气CH4、非甲烷总烃(NMHCs)和典型VOCs全流程浓度监测，考察了选择性催化还原(SCR)脱硝、静电除尘(ESP)和湿法脱硫(FGD)等现有污染物治理设备对VOCs的协同控制规律，并分析电厂中煤、飞灰和炉渣3种固体样品中CH4、NMHCs含量，以便更好地掌握燃煤电厂VOCs的排放特征。

1 实验装置及方法

1.1 电厂概况

燃煤机组概况：测试机组为300 MW亚临界燃煤机组，污染治理设备有SCR脱硝装置(板式催化剂2层)、低温省煤器(LTE)结合ESP和FGD系统。燃煤机组所用煤种的工业分析和元素分析结果(均为质量分数)见表1。

表1 煤种的工业分析与元素分析

中试平台概况：中试平台的烟气从300 MW燃煤机组的LTE出口引出，额定烟气量为50 000 m3/h，依次经SCR脱硝(蜂窝式低温催化剂2层)、烟气冷却器(FGC)、ESP、FGD，净化后的烟气回到机组FGD装置出口。

1.2 采样过程

在测试燃煤机组设置4个采样点，中试平台设置5个采样点，采样位置具体见图1，各采样点在不同负荷下的烟气温度分布见表2。

图1 燃煤机组和中试平台采样位置Fig.1 Sampling position of coal-fired unit and pilot platform

1.3 分析方法

采用Model 8807便携式VOCs分析仪，通过色谱柱分离及反吹技术，直接获得燃煤烟气中CH4和NMHCs的浓度；同时，参照《固定污染源 废气挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 734—2014)，使用填充吸附剂的吸附管直接采集燃煤烟气中C2～C12的VOCs[6]。采用自制加热烟枪，采样过程中恒温120 ℃全程伴热，采样流量为0.5 L/min，每根吸附管采集烟气20 L，吸附管采样前放置Nafion管除水。吸附管采样完成后立即用密封帽将两端密封，4 ℃避光保存，7 d内完成分析。

利用Clarus SQ 8t型热脱附-气质联用(GC/MS)仪(美国Perkinelemer)对吸附管进行分析，吸附管在300 ℃下热解析3 min，高纯氦气(99.999%)以30 mL/min流速携带出VOCs，然后由充满石墨化炭黑的冷阱在-30 ℃下捕获，随后低温冷阱快速加热至300 ℃，并由高纯氦气携带到GC/MS系统进行分析。每个采样点均进行3次采样，计算各VOCs的平均浓度。

2 结果与讨论

2.1 典型VOCs分布规律

我国火电厂大气污染物排放标准中虽然未涉及VOCs排放，但针对喷涂、印刷、橡胶制品等工业均制定有典型VOCs的排放标准，主要以苯、甲苯、二甲苯等为控制对象。本研究根据HJ 734—2014中的方法分析燃煤烟气中的VOCs，共检测出12种VOCs。燃煤机组和中试平台在不同负荷下的VOCs分布情况分别见表3、表4。从表3可以看出，燃煤机组烟气中VOCs以苯、甲苯、苯甲醛等为主；经过SCR脱硝装置协同作用后，大部分VOCs有明显下降，其中苯和甲苯的脱除效率可以达到95%左右，而个别VOCs的脱除效率却在60%以下，这可能是SCR脱硝催化剂的选择性导致的[7]；经过ESP和FGD装置协同处理后，VOCs总排放量会进一步降低，这主要是烟气温度进一步下降导致部分VOCs冷凝或溶于脱硫废水，12种VOCs最终排放质量浓度均在20 μg/m3以内。50%负荷条件下，燃煤机组SCR入口烟气中苯、甲苯和苯甲醛分别可以达到127.43、39.30、22.81 μg/m3，经过现有污染物治理设备后，FGD出口质量浓度分别下降至5.18、1.88、5.84 μg/m3，脱除效率为95.9%、95.2%、74.4%。随着燃煤机组运行负荷上升到100%，SCR入口烟气中苯、甲苯和苯甲醛分别上升至437.28、73.53、60.44 μg/m3，说明燃煤机组运行负荷的增加会使烟气中有机污染物的浓度明显增加，高负荷条件下FGD出口烟气中的苯、甲苯和苯甲醛分别为19.59、1.57、8.84 μg/m3，与50%负荷相比排放浓度总体有所提升，但现有污染物治理设备对于VOCs的脱除效率相当，分别为95.5%、97.9%和85.4%。其余9种VOCs的脱除效率在40.0%～98.9%，2-壬酮脱除效果最差。对比相关研究发现，本研究中烟气VOCs排放浓度远低于GARCIA等[5]1595和SHI等[8]报道的360.5、16 287.0 μg/m3，这主要归功于超低排放技术对污染物控制系统的改造促进了VOCs的脱除，其中包括了SCR脱硝装置增加的催化剂层的强氧化作用和LTE更好的冷凝效果。因此，本研究对电厂烟气中VOCs的监测结果更具有代表性，有助于更好地了解当前主流的超低排放电厂烟气中VOCs的排放情况。

表2 燃煤机组和中试平台采样点烟气温度分布

表3 燃煤机组典型VOCs质量浓度分布1)

表4 中试平台典型VOCs质量浓度分布

由表4可知，中试平台在50%、100%负荷条件下，SCR入口烟气中VOCs总浓度与燃煤机组相比降低了约20%。这主要是因为烟气从燃煤机组引入中试平台温度下降可能导致部分VOCs冷凝或者沉积在管道中。中试平台烟气中典型VOCs浓度分布规律与燃煤机组有着很高的一致性，对浓度较高的苯、甲苯和苯甲醛的脱除效率分别可以达到92.9%～96.8%、89.1%～96.2%和79.3%～80.2%。但中试平台现有污染物治理设备对于对/间二甲苯和十二烯的协同脱除能力较弱，脱除效率低于55%。

总体看来，中试平台对VOCs的协同脱除效率略低于燃煤机组，这主要由3个原因导致：(1)烟气温度存在差异，中试平台SCR入口烟气温度较燃煤机组下降了约20 ℃；(2)SCR脱硝催化剂放置方式不同，燃煤机组采用板式催化剂2层，而中试平台采用蜂窝式催化剂2层；(3)燃煤机组除尘采用低低温静电除尘技术(LTE+ESP)，除尘器进口烟气温度可以降到92 ℃左右，而中试平台采用两级FGC+ESP，采样期间FGC只能够将除尘器进口烟气温度降到110 ℃左右，燃煤机组具有更大的烟气温差。上述差异影响了中试平台对VOCs的氧化性能和冷凝效果，从而导致协同脱除效率偏低。

燃煤电厂超低排放技术不仅有效控制了NOx、SO2和颗粒物等污染物的排放，而且对于VOCs的协同控制效果也很显著。燃煤机组和中试平台烟气经过现有污染物治理设备协同作用后，各类VOCs的排放质量浓度都低于20 μg/m3，远低于我国目前工业源废气VOCs排放限值要求，基本无须单独进行烟气VOCs处理，但由于燃煤烟气排放量大，随着国家环保要求的日益严格，燃煤烟气VOCs排放限值会进一步降低，为实现VOCs的排放控制，对现有SCR脱硝装置进行优化或投入VOCs催化剂是较好的选择。

2.2 烟气中CH4和NMHCs分布

燃煤机组和中试平台各采样点烟气中CH4和NMHCs浓度分布见图2。由图2(a)可以看出，燃煤机组烟气经过不同污染物治理设备时CH4的质量浓度相对稳定，在0.3～0.7 mg/m3波动，燃煤机组在50%、100%负荷运行时，SCR前烟气中的NMHCs分别为3.5、10.8 mg/m3，说明随着运行负荷的增加，烟气中NMHCs浓度也会明显增加，这与吸附管采样得到的VOCs浓度分布结果一致。这主要是由于燃煤机组处于较低负荷时，烟气流速较低使烟气在锅炉内滞留时间增加[9]，有机物参与燃烧反应的时间增加，导致了NMHCs排放量降低。

图2 燃煤机组和中试平台CH4和NMHCs分布Fig.2 The distribution of CH4 and NMHCs in the coal-fired unit and pilot platform

燃煤机组在不同负荷运行时，烟气流经SCR脱硝装置后，烟气中NMHCs浓度都有明显降低。这主要是SCR脱硝装置中脱硝催化剂的氧化作用导致各类VOCs分解成CO2和H2O[10]。烟气流经ESP装置，NMHCs平均脱除效率约为5%。由吸附管测试结果可以看出，这部分减少的VOCs主要为苯，而其他VOCs的浓度基本不发生改变或者略有增加，这主要是由于被飞灰吸附的部分VOCs受ESP的静电排斥作用再次释放到烟气中使得部分VOCs浓度略微增加。随着烟气流经FGD装置，烟气温度降至50 ℃以下，部分VOCs冷凝以及脱硫废水对其的溶解作用导致了烟气中NMHCs进一步下降。结合VOCs浓度分布的结果发现，烟气中VOCs浓度较高时，FGD装置对其脱除效果更加明显。如燃煤机组100%负荷条件下，苯的质量浓度从32.47 μg/m3降至19.59 μg/m3，这说明冷凝和脱硫废水的溶解作用对较高浓度的VOCs去除更有优势。

燃煤机组烟气经过全部污染物治理设备后，只有0.5～1.1 mg/m3的NMHCs排放到大气中。相比于50%负荷运行条件，100%负荷工况下现有污染物治理设备对NMHCs的脱除效率约高出4百分点，可以达到90%左右。这主要归功于高负荷运行条件下SCR装置内更高的温度促进了氧化作用和整个流程中烟气更大的温差增强了冷凝和沉积效果。

图2(b)给出了中试平台在不同负荷运行条件下NMHCs的浓度分布情况。与燃煤机组相比，中试平台烟气CH4和NMHCs分布规律相似。50%、100%负荷运行条件下，中试平台SCR入口烟气中NMHCs的质量浓度分别为2.3、8.2 mg/m3。经过中试平台烟气污染物治理设备后，有0.4～1.0 mg/m3的NMHCs从FGD装置出口排出。

总而言之，燃煤机组现有超低排放污染物治理设备对于NMHCs有着显著的协同脱除效果，NMHCs脱除效率在80%以上，中试平台烟气中CH4和NMHCs的分布和排放规律与燃煤机组相似，但总体看来其对NMHCs的协同脱除效率较燃煤机组低。

2.3 典型VOCs排放特征

随着环保意识的提高，燃煤电厂排放标准日益严格，所以获得排放源的具体信息显得尤为重要。为了获得燃煤电厂典型VOCs的排放特征和源分布，本研究计算了燃煤机组和中试平台在FGD装置出口处各VOCs在12种VOCs总量(TVOCs)中的占比，结果见表5。

表5 不同负荷下燃煤机组和中试平台VOCs排放占比

燃煤机组在50%负荷运行条件下，FGD装置出口烟气中VOCs主要为苯甲醛、苯和甲苯，分别占TVOCs的35.4%、31.4%、11.4%。随着负荷增加到100%，3种VOCs在TVOCs中的占比进一步增加，合计达到93.7%。不同负荷运行条件下，中试平台排放烟气中同样以苯和苯甲醛为主要有机物。相比于燃煤机组FGD出口烟气，中试平台烟气中正己烷、乙酸乙酯、乙苯和对/间二甲苯排放占比有所增加。

出口烟气中含有较多苯，主要是由于SCR入口初始烟气中苯含量很高，尽管现有污染物治理设备对其具有很强的协同脱除作用，但还是会有部分未脱除的苯经FGD装置排放至大气中。相比于初始烟气中浓度较低的有机污染物，苯的排放占比依旧很大。而对于初始浓度远低于苯的苯甲醛，其在出口烟气TVOCs中的占比可达30%左右，与苯相当，这说明污染物治理设备对于苯甲醛的协同脱除效率较低，这可能是由于SCR脱硝催化剂对于不同有机污染物具有一定的选择性[11-12]，导致氧化性能存在一定差异。这同样给进一步控制苯甲醛等有机污染物的排放增加了挑战。

2.4 固体样品中CH4和NMHCs浓度

对燃煤电厂中煤、飞灰和炉渣3种固体样品进行热脱附实验，参考文献[4]，对热脱附实验参数进行优化，具体实验流程为：将混合均匀的固体样品放入固定床的样品舟中，以20 ℃/min升温速度从50 ℃加热至800 ℃，保持10 min。高纯氮气以0.1 L/min流经固定床，出口采用5 L的Tedlar袋收集气体，再通过便携式VOCs分析仪测得气袋中CH4和NMHCs的含量，每个样品重复实验3次取平均值，结果见表6。

表6 固体样品中CH4和NMHCs质量浓度

从测试结果可以看出，与低负荷运行条件下的飞灰样品相比，高负荷运行状态下产生的飞灰样品中CH4和NMHCs浓度偏高，而炉渣样品中CH4和NMHCs含量却偏低。分析原因，飞灰对VOCs具有一定的吸附能力，而煤在炉膛内高温燃烧使得炉渣内只残余了微量的VOCs，这就使得ESP对飞灰中VOCs的捕捉效果高于炉渣；从烟气中NMHCs测试结果可得，高负荷运行条件下，烟气中存在更多VOCs，使得吸附和冷凝在飞灰表面的VOCs进一步增加；而炉膛内部更高温度促进完全燃烧使得炉渣中残留的VOCs进一步降低。CHENG等[13]也得到了类似的结论。

假定CH4和NMHCs只由煤热解产出，根据煤样工业分析中灰分质量分数14.87%和燃煤电厂灰渣比经验系数，可以计算出固体样品飞灰和炉渣中有机化合物的排放比例。通过计算，有0.06%～0.11%的CH4和0.57%～0.83%的NMHCs残留在飞灰中；有小于0.01%的CH4和0.03%～0.04%的NMHCs残留在炉渣中。

3 结 论

(1) 在50%、100%负荷运行条件下，燃煤机组SCR入口烟气中NMHCs分别为3.5、10.8 mg/m3，VOCs以苯、甲苯、苯甲醛等为主，经现有污染物治理设备处理后，80%以上的NMHCs被协同脱除，FGD出口烟气中12种VOCs的排放质量浓度均在20 μg/m3以内。

(2) 不同负荷运行条件下，燃煤机组和中试平台排放烟气中的VOCs以苯、苯甲醛和甲苯为主，现有污染物治理设备对苯甲醛的协同脱除效果不及苯的脱除效果。

(3) 燃煤机组和中试平台烟气中CH4和NMHCs与典型VOCs浓度分布规律、排放特征具有一致性，经过超低排放污染物治理设备协同控制后，燃煤机组NMHCs排放量在0.5～1.1 mg/m3，燃煤机组和中试平台烟气中各类VOCs浓度均远低于我国目前工业源废气VOCs排放限值要求。