受污染水稻秸秆热解产物中镉含量及溶出性研究

2021-05-19王岳锋董志颖陈再明石志华

宁波大学学报（理工版） 2021年3期

王岳锋,董志颖,陈再明,石志华

（宁波大学土木与环境工程学院,浙江宁波 315211）

由生物质热解制备的生物炭是一种多功能的土壤添加剂,不仅可用于土壤性质改良,还可作为修复剂降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性.制备生物炭的原料种类多样,包括水稻秸秆、木屑等废弃物.一些受污染生物质亦可制备生物炭,实现资源安全利用[1-9].有研究表明[1,3-5,8-9],猪粪、羊粪等畜禽粪便热解转化为生物炭后,对应的风险度可显著下降.Khan等[10]研究显示,市政污泥生物炭施加至土壤后可降低水稻对As、Cr、Co、Cu、Ni 和Pb 元素的生物有效性.除畜禽粪便和污泥外,污染土壤修复后产生的植物残体亦可热解制备生物炭,实现安全利用[2,7].Du 等[7]研究发现,重金属污染土壤修复后的聚合草经550、750 ℃热解转化为生物炭后,Cd、Pb 和Zn 元素的萃取率迅速下降至小于3%(包括用0.01 mol·L-1CaCl2提取、毒性浸出提取(Toxicity Characteristic Leaching Procedure,TCLP)、沉淀浸出提取(Synthetic PrecipitationLeaching Procedure,SPLP)和蒸馏水提取),重金属元素危害由高风险转为低风险.

热解制备生物炭也可能是实现镉污染水稻秸秆资源化利用的潜在途径之一.水稻秸秆是一类产量丰富的农林废弃生物质,由于稻田镉污染,部分水稻秸秆也存在镉污染.Shen 等[6]检测表明,采自湖南镉污染区的水稻秸秆中镉含量达到0.42 mg·kg-1,高于5.5＜pH≤6.5 时稻田风险筛选值0.4 mg·kg-1和pH＜5.5 时稻田风险筛选值0.3 mg·kg-1[11].水稻秸秆热解转化为生物炭,可减少镉的残留量、降低镉的溶出性,从而减少镉的污染风险.Shen 等[6]研究发现,将污染水稻秸秆经300、500、700 ℃热解转化为生物炭后,可交换态镉(0.5 mol·L-1MgCl2交换法提取)比例从水稻秸秆的41%分别下降至37.2%、5.79%、2.12%.除了可交换态镉、弱酸可浸出镉(如TCLP 法浸出)是评价镉风险的主要依据外[2-4,7,9,12],目前有关水稻秸秆转变为生物炭后镉的挥发或残留情况仍不清楚.

本文采集镉污染水稻秸秆,通过500 ℃不同时间(10～720 min)热解处理制备了生物炭和秸秆灰.采用强酸消解法测定水稻秸秆及其生物炭中镉含量,采用CaCl2提取法和TCLP 提取法分析秸秆生物炭中可交换态镉和弱酸可溶解态镉含量.尝试用1 mol·L-1乙酸-乙酸钠(pH 5.0)单次提取和连续4次提取方法分析生物炭中镉在弱酸性环境下的溶出特性,以探明污染水稻秸秆热解后镉的残留量和溶出性,为实现镉污染水稻秸秆的资源化安全利用提供参考.

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备及表征

水稻秸秆采自湖南镉污染土种植的水稻,除去根和稻米部分后,用自来水冲洗、晒干,粉碎并过60 目筛.水稻秸秆热解产物制备:称取30 g 秸秆粉末于100 mL 坩埚中,放入马弗炉,采用程序升温热解,升温速为10 ℃·min-1,温度为500 ℃,热解时间分别为0、10、20、30、45、60、120、240、360、720 min,对应标记为RS-0、RS-10、RS-20、RS-30、RS-45、RS-60、RS-120、RS-240、RS-360、RS-720.根据秸秆热解前后质量计算样品的产率.

采用NICOLET 6700 傅立叶红外光谱仪(美国Thermo 公司)表征样品的分子组成,扫描范围为400～4 000 cm-1,分辨率为1 cm-1.以固液比1:20 将样品与去离子水混合振荡90 min,静置30 min,采用SevenCompactTM系列pH计(梅特勒-托利多国际公司)测定热解产物pH 值.

1.2 镉含量测定

样品中镉含量参考国家环境保护标准(HJ 766-2015)[13]测定.称取0.10 g生物炭于50 mL聚四氟乙烯坩埚中,加入6 mL硝酸和2 mL氢氟酸过夜,第2 天于电热板上120 ℃加盖加热2 h,180 ℃下开盖蒸发至干燥,加入5 mL 硝酸和5 mL 高氯酸,180 ℃下加盖加热2 h,于250 ℃下蒸发至干燥.观察残渣状态,若呈黄色浓浆状,并可溶于0.5%稀硝酸,代表消解完成;若不是,则继续添加2 mL硝酸和2 mL 高氯酸,如此反复,直至残渣呈黄色浓浆状.用0.5%的稀硝酸溶解残渣,并全部转移至50 mL 有塞刻度管中,用去离子水定容至50 mL,置于4 ℃冰箱中保存待测.溶液中镉的浓度采用PQ9000 电感耦合等离子体光谱仪(德国耶拿分析仪器股份公司)测定.

1.3 镉溶出量测定

1.3.1 CaCl2提取法

称取0.10 g 生物炭于15 mL 离心管中,添加10 mL 0.01 mol·L-1CaCl2(pH 5.0),置于25 ℃恒温振荡箱中以150 r·min-1转速振荡3 h,2 000 r·min-1转速离心15 min,过0.22µm 水相针式滤器,得上清液待测.实验设2 组平行,样品置于4 ℃冰箱中保存,并测定反应液pH 值.

1.3.2 TCLP 提取法

根据固体酸碱度和缓冲量不同,制定2 种不同pH 缓冲液作为提取液[12].当固体pH<5 时,加入1号试剂(将5.7 mL冰醋酸加入500 mL蒸馏水中,再加入64.3 mL 1 mol·L-1NaOH 溶液,用蒸馏水定容至1 L,保证pH 值在4.93±0.05);当固体pH>5 时,加入2 号试剂(将5.7 mL 冰醋酸加入蒸馏水中,定容至1 L,保证pH 值在2.88±0.05),缓冲液pH 用HNO3和NaOH 调节,固液比为1:20.秸秆生物炭呈碱性,提取液用2 号试剂,以150 r·min-1振荡3 h,2 000 r·min-1离心15 min,取上清液,样品置于4 ℃冰箱中保存.测定反应液pH.实验设2 组平行.

1.3.3 乙酸-乙酸钠提取法

与TCLP 提取法不同,乙酸-乙酸钠提取法消除了生物炭的碱性沉淀对镉金属的吸附效果,可以更好地评价生物炭在弱酸环境下镉溶出对环境的风险.根据生物炭pH 值,采用1 mol·L-1乙酸-乙酸钠溶液(将60 mL 冰乙酸加入1 L 去离子水中,加NaOH 调pH)在振荡反应结束后可以较好地控制pH 值在5.0 左右.称取40.0 mg 生物炭,添加5 mL 乙酸-乙酸钠溶液,以150 r·min-1振荡3 h,2 000 r·min-1离心15 min,样品置于4 ℃冰箱中保存.测定反应液pH.实验设2 组平行.

1.4 数据分析

采用Excel 2019 分析实验数据,Origin 2018 作图.产率(Y)、镉残留率(η1)和镉溶出率(η2)的计算公式为:

式中:m1为热解获得的生物炭质量;m0为热解前秸秆生物质质量;C、C1、C2分别为消解测定生物炭中镉含量、生物质中镉含量和不同提取方法得到的镉溶出量.

2 结果与讨论

2.1 样品产率、pH 值和化学组成

表1 列出了不同热解时间生物炭的产率、pH值及镉含量.从表1 可知,随着热解时间的增加,生物炭产率减少,pH 值呈碱性且逐渐增大.生物炭样品的表观如图1 所示.从图1 可知,在热解10～240 min 时制得的样品呈黑色或灰色,当热解时间延长至360 min和720 min时,样品呈淡灰色,转变为生物质灰.

表1 不同裂解时间生物炭的产率、pH 值及镉含量

图1 不同热解时间生物炭样品

傅里叶红外光谱证实了从生物质向生物炭和生物质灰的转变(图2).水稻秸秆生物质RS-0 富含C=C(1 595 cm-1)、C=O(1 720 cm-1)、C-O-C(1120 cm-1)、Si-O-Si(1 080、796、465 cm-1)和-OH(3 450 cm-1)[14];经过500 ℃、10～240 min 热解处理后,C-O-C 官能团的吸收峰显著减弱,而C=C(1 595 cm-1)吸收峰仍然显著,表明生物质中C-O-C 分解,而富含C=C 的碳化组分得到保留.当热解时间达到360 min 和720 min 时,C=C(1 595 cm-1)吸收峰基本消失,而属于CO32-的C-O 吸收峰(1 432 cm-1)和Si-O-Si 吸收峰(1 080、796、465 cm-1)凸显,表明此时水稻秸秆基本热解转化为富含碳酸盐和无机硅的矿物.

图2 不同热解时间生物炭样品红外光谱

2.2 热解时间对生物质镉含量的影响

从表1 可知,样品镉含量随着热解时间延长而增加(由2.349 mg·kg-1上升到16.418 mg·kg-1),表明热解处理对生物炭中镉有显著的累积富集作用.通过镉残留率计算公式可得到热解产物中镉含量占原秸秆中镉总量的百分比.结果显示,热解产物中镉的总量相对于原生物质下降了29.6%～48.4%,说明在500 ℃下秸秆生物质中有一部分镉元素挥发.镉元素在生物质中大致以可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5 种形态存在[15],在热解处理中,镉化合物可能被还原成金属形式挥发[16].镉在热解时间为10 min时可减少35.8%,随着热解时间的延长(至720 min)镉损失率无显著改变,表明水稻秸秆中镉受热挥发过程十分迅速(<10 min).

2.3 热解产物中镉的稳定性

2.3.1 CaCl2法和TCLP 法中镉的稳定性分析

表2 为CaCl2和TCLP 提取中镉的溶出量、溶出率以及pH 值.从表2 可知,CaCl2提取法处理秸秆生物质镉的溶出量为0.410 mg·kg-1,溶出率为43.2%.在对秸秆进行10 min 热解处理后,其溶出量骤然降至0.007 mg·kg-1,溶出率降至0.3%.随着热解时间进一步延长,镉溶出量均小于 0.007 mg·kg-1,溶出率小于0.3%.CaCl2提取法处理后提取液pH 值从4.37 骤升至9.37(热解时间为10 min),以后逐渐上升至11.33.生物炭的强碱性致使CaCl2提取液呈碱性,抑制了镉的溶出.

表2 CaCl2和TCLP 提取镉的溶出量、溶出率及pH 值

与CaCl2提取不同,TCLP提取显著地抑制了热解时间10～120 min 所得生物炭的碱性,提取液pH值为4.68～5.21.相对于CaCl2提取法,TCLP提取法镉溶出率上升.但除热解时间为10 min 时生物炭溶出率达到41.6%外,其余生物炭镉的溶出率仍较低(≤2.4%),表明水稻秸秆在转变为生物炭后,在弱酸性环境下镉的溶出性显著下降.TCLP 提取后,热解时间为240、360、720 min 时生物炭提取液pH 值分别为7.53、10.12、10.18,说明TCLP 提取法仍难以反映碱性热解产物在酸化后镉的溶出性.

CaCl2与TCLP 的提取结果说明水稻秸秆中可交换态镉含量占比较高[17],环境污染风险较大.将水稻秸秆进行短时间的热解炭化处理(≥20 min)可以显著降低镉的溶出风险(溶出率≤2.4%).热解产物碱性是造成镉溶出性下降的主要原因.生物炭pH 值高主要是因为其表面含有丰富的-COO-和-O-等有机官能团以及碳酸盐,且随着热解温度与停留时间的增加而增加[18].有研究表明[19],生物炭可以通过碱性特征沉淀固定重金属元素,这是生物炭吸附重金属的重要机理之一.以上结果,尤其是CaCl2提取结果,说明生物炭的碱性可以减少自身所含镉的溶出.RS-20、RS-30、RS-45、RS-60和RS-120 的TCLP 提取液pH 4.68～5.21,但溶出率小于2.4%,说明除了碱性影响,生物炭自身对镉的络合作用等也能抗拒酸性环境的影响.

2.3.2 乙酸-乙酸钠提取法中镉稳定性分析

生物炭主要作为土壤添加剂和水处理吸附剂引起关注.考虑到生物炭使用中的长期存在性和土壤、水对生物炭碱性的缓冲酸化影响,有必要分析生物炭酸化后镉的溶出性.TCLP 提取法难以缓解RS-240、RS-360 和RS-720 的碱性(表2),无法表征酸性环境对这些样品中镉溶出的影响,且TCLP 提取法和CaCl2提取法均为单次提取,难以完全反映生物炭镉的可溶出量.为此,采用1 mol·L-1乙酸-乙酸钠(pH 5.0)连续4次提取法分析生物炭中镉的溶出性.乙酸-乙酸钠法使用的乙酸浓度约是TCLP提取法所用醋酸浓度的10倍,可探讨热解产物表面络合态镉.同时,反复提取处理可表征镉是否具有慢溶出特性,探明镉的长期溶出风险.采用乙酸-乙酸钠法的提取结果见表3 和图3.

表3 乙酸-乙酸钠提取镉的溶出量、溶出率和pH 值

从图3 可知,RS-0 和RS-10 的乙酸-乙酸钠单次提取镉的溶出率与TCLP 提取的溶出率接近,其余样品乙酸-乙酸钠单次提取溶出率高出TCLP 提取溶出率的27.5%～40.8%.提高乙酸浓度可能增强了生物炭和生物质灰中络合态镉的溶出.乙酸-乙酸钠连续4 次提取溶出率高出单次提取溶出率6.3%～39.6%,且随着热解时间的延长而逐渐减少,表明单次提取低估了镉的可溶出总量,且存在可能由生物炭和秸秆灰包裹的溶出速度较慢的镉.相对单次提取,连续4 次提取的提升率随热解时间延长而降低,说明热解时间延长有助于镉的固定.尽管经过4 次连续提取,且第4 次镉的溶出率下降至0.1%～3.2%,4 次连续提取累计总量仍仅占热解产物中镉总含量的35.1%～67.9%.因此,对秸秆生物质进行加热炭化处理可有效稳定其镉溶出性能,减少对环境的污染.

图3 生物炭提取镉溶出量及可溶态镉含量

从图3 可知,单位质量秸秆中乙酸-乙酸钠连续4 次提取镉溶出量从0.933 mg·kg-1降至0.223～0.384 mg·kg-1,单次提取镉溶出量从0.558 mg·kg-1降至0.163～0.250 mg·kg-1.CaCl2提取镉溶出量则从0.410 mg·kg-1降至0～0.002 mg·kg-1,TCLP 提取镉溶出量从0.420 mg·kg-1降至0～0.254 mg·kg-1.说明在相同热解时间下,乙酸-乙酸钠4 次提取镉溶出量明显大于其他方法提取.