金属卤化物钙钛矿纳米晶高效发光二极管的制备与器件性能优化
2021-05-17王坤华姚纪松杨俊楠宋永慧刘雨莹姚宏斌
王坤华，姚纪松，杨俊楠，宋永慧，刘雨莹，姚宏斌
（中国科学技术大学合肥微尺度物理科学国家研究中心,化学与材料科学学院应用化学系,合肥230026）
当前，显示技术已经成为增强人类生活科技体验及提升生活品质的核心技术. 电致发光二极管（LED）作为其中的一种显示技术，已广泛应用到人类生活的诸多方面. 目前，面向显示应用的LED发光层主要使用有机荧光分子材料或镉系Ⅱ-Ⅳ族量子点，但它们在LED显示应用方面还存在有机发光层制备工艺复杂且成本高、色域窄及色纯度低等问题；Ⅱ-Ⅳ族量子点发光层存在的问题是合成核壳结构的方法复杂且成本高［1］. 金属卤化物钙钛矿［ABX3，A 为CH3NH（+3MA）、HC（NH2）（+2FA）或铯离子，B 为二价金属离子，X为卤素离子］作为一种新型的半导体材料，因具有优异的光电性能而使其在LED应用方面的研究近年来开始受到关注［2，3］. 金属卤化物钙钛矿在LED应用方面的优点包括：（1）独特的电子结构提供了直接且可调节的带隙，具有相对小且平衡的电子/空穴有效质量且缺陷容忍度高（如占主导地位的缺陷不会造成根本上的非辐射复合）［4］；（2）可以通过有机和无机组分的调控来独立或协同地灵活调节结构、光学和电学性质等［5～7］；（3）由于其离子晶体特性，能够直接通过溶液相制备高质量的晶体和薄膜，从而实现简单的结构-性质相关性研究和高效的模型优化. 因此，金属卤化物钙钛矿LED 在电-光转换性能提升方面的发展非常迅速，在短短4年内，金属卤化物钙钛矿LED在红光和绿光范围内的外量子效率（EQE）就从0.1%［8］迅速增长到20%以上（图1），并且电流效率和亮度已经接近有机发光二极管（OLED）和量子点发光二极管（QLED）［9，10］，体现了金属卤化物钙钛矿LED在下一代显示应用中的巨大潜力.
Fig.1 EQE developments depending on the metal halide perovskite emitters
金属卤化物钙钛矿LED的发光效率与其发光层的组分调控及结构设计高度相关. 总地来说，金属卤化物钙钛矿LED 发光层需要满足发光量子产率（PLQY）高、辐射复合速率高、非辐射复合缺陷中心少、光损失率低、电子和空穴注入平衡及在基底上成膜性好等要求［11］. 目前报道的金属卤化物钙钛矿发光层大多采用的是钙钛矿纳米晶（NC）和纳米尺寸/维度的钙钛矿纳米多晶薄膜［12］. 当降低金属卤化物钙钛矿三维（3D）块体材料的维度到低维钙钛矿纳米材料［零维（0D）钙钛矿纳米晶、二维（2D）钙钛矿纳米片和准二维钙钛矿纳米薄膜］，或将3D钙钛矿块体材料的尺寸减小到纳米级（纳米尺寸的3D钙钛矿多晶薄膜）时，这些金属卤化物钙钛矿纳米晶材料会因为表面有机配体或有机阳离子引起的量子限域效应而获得更高的激子结合能和更有效的激子辐射复合［13～15］，因此能实现高效发光. 这些高发光效率的金属卤化物钙钛矿纳米晶材料作为LED发光层会使金属卤化物钙钛矿LED的电-光转换性能得到有效的提升. 为了制备高效且稳定的金属卤化物钙钛矿LED，除了要对金属卤化物钙钛矿材料的维度和尺寸进行调控外，还需要结合金属卤化物钙钛矿组分调控和器件结构及界面的优化等策略.
Fig.2 Schematic representation of the working mechanisms for LED[1](A), schematic diagrams of the LED architectures in the conventional(left) and inverted configuration(right)(B)[16] and energy level alignment of various materials used as perovskites,ETLs and HTLs in the perovskite LEDs(C)[16]
1 金属卤化物钙钛矿发光二极管简介
1.1 金属卤化物钙钛矿发光二极管的结构与工作原理
电致发光二极管是一种在电场的作用下发光层可以自主发光的二极管，其中典型的电致发光二极管的结构通常是p-i-n结构，这种结构是由阳极、p型空穴传输层（HTL）、发光层、n型电子传输层（ETL）及阴极组成［16］. 由图2（A）可见，在电压的驱动下，空穴和电子分别从阳极和阴极经过HTL和ETL注入到发光层［1］. 到达发光层的空穴和电子以辐射复合的方式结合，并以光的形式释放光子. 电致发光二极管的结构主要可以分为正式结构和反式结构［图2（B）］［16］. 在正式结构的LED中，空穴和电子分别从前电极和背电极注入；而在反式结构中，电子从前电极注入，空穴从背电极注入. 在某些情况下，反式LED结构中的激子形成更平衡，起始电压更低. 图2（C）示出了典型的可用作金属卤化物钙钛矿LED的HTL和ETL的材料及其对应的能级［16］. 金属卤化物钙钛矿LED器件性能很容易受到电荷积累的影响，器件中电荷注入不平衡会导致发光猝灭. 因此为了提高钙钛矿LED器件的效率，除了要保证金属卤化物钙钛矿纳米晶发光层在传输层上的成膜性，还要选择合适的HTL 和ETL 来保证电子和空穴的注入平衡.
1.2 影响金属卤化物钙钛矿发光二极管性能的参数
用于评价LED 器件性能的关键参数包括外量子效率（EQE，%）、电流效率（CE，cd/A）、功率效率（PE，lm/W）、最大亮度（Lmax，cd/m2）、开路电压（Von，V）和器件寿命.
EQE定义为从LED器件中发射出的光子占注入到LED中的电子的比例，其表达式为
式中，η0（%）为光耦合效率，表示能够从LED 中发射到自由区域的光子的比例；IQE（%）为内量子效率，定义为发光层产生的光子数占注入到LED中的电子数的比例，可表示为
式中，ηI（%）为注入效率，ηR（%）为辐射效率，即每个电子-空穴对辐射复合的比例，其与发光层的PLQY有直接关系，这也意味着更高的PLQY才会有更高的EQE.
PE根据下式计算：
式中，P（lm）是释放到自由空间的光能；I（A）和V（V）分别为LED的电流和电压. 当电流恒定时，在较低的电压下就能得到更高的PE，说明LED有更低的电荷注入阻碍.
CE根据下式计算：
式中，L（cd/m2）代表LED的亮度，J（A/m2）代表电流密度.
Von定义为检测到的亮度为1 cd/m2时的电压.
根据上述决定LED性能的参数表达式可以看出，为了获得高效率的金属卤化物钙钛矿LED器件，必须减少LED中的漏电流，增加电子-空穴对的辐射复合并且构筑高PLQY的纳米晶发光层. 因此，制备高PQLY并且致密均匀的金属卤化物钙钛矿纳米晶发光层是提高LED器件性能的有效策略.
2 金属卤化物钙钛矿发光二极管纳米晶发光层的制备
目前，高效金属卤化物钙钛矿LED的纳米晶发光层材料主要是由0D钙钛矿纳米晶、3D钙钛矿纳米多晶薄膜和准二维（quasi-2D）钙钛矿多晶薄膜组成. 其中，金属卤化物钙钛矿纳米晶主要是通过配体辅助的再沉积法（LARP）和高温热注入法合成，纳米尺度的多晶薄膜主要是通过溶液旋涂法来制备. 本章主要介绍制备高效发光且致密均匀的金属卤化物钙钛矿纳米晶发光层的策略.
2.1 金属卤化物钙钛矿纳米晶的合成
LARP合成的具体过程一般是将金属卤化物盐溶解在极性溶剂［如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）］中，然后将前驱体溶液在搅拌下逐滴加入到不良溶剂（如甲苯）中. 由于钙钛矿晶体在不良溶剂中的溶解度很差，会很快析出［图3（A）］［18］. 通过这种方法合成的金属卤化物钙钛矿纳米晶通常利用有机酸和有机胺来稳定. 2014 年，Perez-Prieto 等［17］率先采用LARP 合成了平均尺寸为6 nm 的MAPbBr3纳米晶，其PLQY 约为20%. 随后，Zhang 等［18］通过优化LARP 合成方法获得了PLQY 高达70%的MAPbX3（X=Cl，Br和I）纳米晶. 2016年，Xing等［19］利用LARP合成了一系列PLQY超过70%的MAPbX3纳米晶，并以其为发光层制备了亮度高达11830 cd/m2、EQE为3.8%的高效绿光钙钛矿发光二极管. Deng等［20］首次采用LARP合成了PLQY高达80%的CsPbX3纳米晶. Zeng等［21］也证明可以根据过饱和再结晶机理在室温下合成CsPbX3纳米晶. 通过LARP 获得的CsPbX3纳米晶在红色、绿色和蓝色光谱下表现出较高的PLQY，分别为80%，95%和70%. 2016 年，Wang 等［22］利用LARP 实现了高发光效率类钙钛矿相CsPb2Br5纳米片的大量合成，并且证明所获得的CsPb2Br5纳米片具有良好的阴离子交换性能，可实现整个可见光范围的发光［图3（B）］. 综上所述，LARP 合成的优势是操作简单，在室温下就可以实现高效发光的金属卤化物钙钛矿纳米晶的合成，且易实现宏量制备. 但这种方法合成的金属卤化物钙钛矿纳米晶往往存在结晶性差及分散性不够好等问题. 因此，后续还需要结合熟化和配体后处理方式等来提高钙钛矿纳米晶的结晶性和分散性，这样才有希望通过旋涂的方式得到致密均匀的金属卤化物钙钛矿纳米晶发光层薄膜.
与LARP合成不同，高温热注入法合成金属卤化物钙钛矿纳米晶需要在比较高的温度下（＞140°C）进行. 在高温下，将油酸铯快速注入到含有金属卤化物盐（如PbX2）和表面配体（如烷基链胺和酸）的溶液中，通过快速的油酸铯分解引起的结晶反应，很容易生成金属卤化物钙钛矿纳米晶［图3（C）］［23］.2015 年，Kovalenko 等［24］首次采用高温热注入法合成了CsPbX3纳米晶，开启了金属卤化物钙钛矿纳米晶发光材料合成的经典方法. 采用这种方法合成的CsPbX3纳米方块（NCs）的发光效率高达90%，并且光谱可以实现在410～700 nm之间的调控［图3（D）］，其色域范围达到了140%. 另外，在一定范围内改变反应温度可以实现钙钛矿纳米晶晶粒尺寸的变化，由晶粒尺寸的变化引起的量子限域效应也会在一定程度上导致光谱的移动. 随后，这种方法被成功应用于合成高发光效率的有机-无机杂化MAPbX3钙钛矿纳米晶［25］. 通过改变反应温度、前驱物的种类和表面配体类型等方式［26～28］，高温热注入法显示出在纳米尺度上控制金属卤化物钙钛矿晶体的尺寸和组成方面的巨大潜力. 与LARP相比，利用高温热注入法合成的金属卤化物钙钛矿纳米晶的结晶性因反应温度的升高而得到提升，并且其表面大量有机配体的存在使钙钛矿纳米晶分散性大大提高. 但金属卤化物纳米晶表面需要一定程度的纯化或者短链配体交换才能利于LED器件中载流子的注入，从而实现LED器件的高效发光.
Fig.3 Schematic illustration of the LARP technique(A)[18],the crystal structure and morphology of CsPb2Br5 nanoplatelets(top) and photograph of anion exchanged CsPb2Br5 suspension(bottom)(B)[22], schematic illustration of hot injection synthetic system(C)[23], transmission electron microscopy(TEM) image of CsPbBr3 NCs(top)and photograph of colloidal solution of CsPbX3 NCs(bottom)(D)[24]
2.2 金属卤化物钙钛矿纳米多晶薄膜的制备
2014年，Tan等［8］采用直接溶液旋涂法制备了三维MAPbI3-xClx和MAPbBr3多晶薄膜，并将其用作室温电致发光金属卤化物钙钛矿LED的发光层. 采用溶液旋涂法制备金属卤化物钙钛矿纳米多晶薄膜具有成本低、操作简单及易成膜等优势. 将金属卤化物钙钛矿前驱体溶液在基底上进行涂覆和干燥，可以很容易地制备钙钛矿多晶薄膜. 但仅通过简单的前驱体溶液直接旋涂成膜会由于金属卤化物钙钛矿容易自发结晶的性质导致形成的钙钛矿薄膜不连续或晶粒大小不均匀. 这种不致密的发光层将导致LED器件出现严重的漏电流和长的激子扩散等问题. 因此，利用反溶剂法或者在前驱体溶液中加入添加剂（配体或聚合物）来调控金属卤化物钙钛矿结晶过程，进而提高其成膜的完整性和均匀性，可以获得高发光效率且致密的纳米级或者低维的钙钛矿薄膜.
利用在反溶剂氯仿中添加1，3，5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi），并在旋涂的过程中滴加到金属卤化物钙钛矿薄膜上的方法，Cho 等［29］制备了MAPbBr3纳米多晶薄膜，这种方法被称之为纳米晶铆钉（A-NCP）法. 滴加反溶剂氯仿的过程可以洗掉非质子极性溶剂（DMF），从而实现快速诱导钙钛矿结晶生成纳米晶体［图4（A）和（B）］. 减小的晶粒尺寸（平均直径=99.7 nm）可以增加晶界，从而在纳米尺度的空间限制激子，缩短激子扩散长度，进而提高辐射复合速率. 因此，利用这种反溶剂法制备的MAPbBr3纳米晶薄膜的PLQY提高到36%. 将有机配体分子和钙钛矿前驱体溶液混溶的方法也能有效阻止钙钛矿晶体的生长，从而诱导纳米颗粒的生成. 在旋涂的过程中，有机分子铆钉在金属卤化物钙钛矿晶核之间，减少了钙钛矿晶体生长的空间，因此钙钛矿晶体会在有机分子的限域下生长，最终这些有机分子降低了钙钛矿晶体的尺寸［30］. 通过在前驱体溶液中引入长链烷基胺（正丁基卤化胺）作为配体并且使用甲苯作为反溶剂，Rand 等［31］进一步降低钙钛矿薄膜中MAPbX3的尺寸到10 nm 左右，MAPbBr3纳米晶薄膜的PLQY进一步提高到40.1%.
与有机-无机杂化钙钛矿材料相比，全无机铯基钙钛矿材料显示出更高的热稳定性和化学稳定性，有利于制备高效稳定的金属卤化物钙钛矿LED发光层. 但全无机钙钛矿多晶薄膜的制备更加具有挑战性. 为了制备致密、均匀的全无机金属卤化物钙钛矿薄膜，Park等［32］和Gao等［33］通过在前驱体溶液中添加少量聚环氧乙烷（PEO）分别制备了光滑致密的CsPbI3和CsPbBr3纳米晶薄膜发光层，其中CsPbBr3纳米晶薄膜的PLQY高达60%［图4（C）］. 类似于在金属卤化物钙钛矿纳米晶体的合成中有机配体的作用，大分子的PEO链与前驱体溶液混溶可以有效地限制晶体生长过程中前驱体溶液中离子的扩散，从而避免旋涂过程中大尺度晶体的生长.
Fig.4 Scanning electron microscopy(SEM) images of MAPbBr3 layers with n(MABr):n(PbBr2)=1∶1 without A-NCP(A)and 1.05∶1 with A-NCP(B)[29],optical properties of the CsPbBr3-PEO film(C)[33], evolution of the PLQY with increasing excitation intensity for perovskites with different
除了加入聚合物作为添加剂之外，加入具有功能性基团（如—NH2，C=O，P=O）的配体也可以通过钝化钙钛矿晶界或者表面缺陷的方式实现高效发光的金属卤化物钙钛矿多晶薄膜的制备. 其中，大型有机胺配体［如苯乙胺卤化物（PEAX）、4-苯基丁胺卤化物（PBAX）或1-奈基甲胺卤化物（NMAX）］可以通过插入PbX6八面体之间分离3D 钙钛矿晶体形成准二维结构（又称之为Ruddlesden-Popper 结构）.这些准二维结构的钙钛矿可以通过限域钙钛矿晶体内部的电子-空穴对的方式来增加激子结合能并且实现PLQY的提高［34］. 2016年，Sargent等［13］首次报道准二维结构的PEA2（MA）n-1PbnI3n+1作为发光层的近红外金属卤化物钙钛矿LED. 研究发现，通过改变PEAI和MAI的摩尔比可以调控钙钛矿晶体层数，当n=3和n=5时准二维结构钙钛矿薄膜的PLQY分别提高到10.1%和10.6%，而三维结构的钙钛矿薄膜的PLQY非常低. 由图4（D）可见，这种多组分多层数的钙钛矿薄膜即使在低的激发强度下依然能保持很高的PLQY，并且动力学研究指出这个优势可以归因于激子在漏斗形的通道中的传递. 这种传递机制使得有效辐射复合的比例更多，从而克服了缺陷导致的非辐射复合. 这一观点也通过改变钙钛矿的成分应用于全无机金属卤化物钙钛矿发光层的制备中. Si等［35］报道了4-苯基溴丁胺（PBABr）钝化原位生长的CsPbBr3纳米片，其结构为n=12～16 的准二维钙钛矿薄膜PBA2（CsPbBr3）n-1PbBr4［图4（E）和（F）］.这种准二维钙钛矿薄膜表面平滑，缺陷密度低，光谱发射峰窄，PLQY高达56%.
金属卤化物钙钛矿材料由于具有合成方法简单、发光效率高及色纯度高等优势而在固态发光器件和显示器中得到了广泛应用. 虽然金属卤化物钙钛矿纳米晶材料还没有被实际应用，但过去几年金属卤化物钙钛矿LED的外量子效率已经突破20%，展示了金属卤化物钙钛矿纳米晶材料在LED显示领域的广阔前景.
3 提高金属卤化物钙钛矿发光二极管效率的策略及研究进展
根据金属卤化物钙钛矿纳米发光层材料的不同，其LED器件主要可以分为纳米晶LED和多晶薄膜LED两大类. 提高钙钛矿LED器件发光效率的策略可以从化学调控钙钛矿晶体组成与结构及优化器件结构与界面等方面展开，本文将这些策略概括为A位离子替换、B位离子掺杂、X位卤素离子交换、配体交换、维度降低、表面钝化和器件界面层优化等几个方面，结合提高金属卤化物钙钛矿LED器件效率的策略，分别总结了钙钛矿纳米晶LED和多晶薄膜LED在绿光、红光和蓝光方面的研究进展.
3.1 绿光金属卤化物钙钛矿LED
2015 年，Zeng 等［36］首次制备了基于CsPbBr3纳米晶的绿光钙钛矿LED，其发射峰的半峰宽FWHM非常窄（＜30 nm）. 但器件的性能较差，EQE 只有0.12%，亮度为946 cd/m2. 通过A 位阳离子的部分替换，Zhang等［37］通过控制FA和Cs的比例合成了混合阳离子FA0.8Cs0.2PbBr3钙钛矿纳米晶，FA的引入在控制能带位置和PL峰位置方面发挥了重要作用. 通过优化阳离子的比例，得到了EQE为2.80%且亮度为55005 cd/m2的绿光钙钛矿LED. 除了A位阳离子的替换，B位金属离子的掺杂也可以改变钙钛矿纳米晶的光学和电学性质，从而有利于提升钙钛矿LED 的性能. Zhang 等［38］首次报道了Sn2+替换的CsPb1-xSnxBr3米晶的合成，并将其应用于钙钛矿LED 中. 与原始CsPbBr3纳米晶制备的钙钛矿LED 相比，利用CsPb1-xSnxBr3纳米晶制备的绿光LED 的最大亮度提高了3.87 倍，达到5495 cd/m2. Zou 等［39］通过Mn2+离子替换Pb2+离子的方法来稳定钙钛矿CsPbBr3纳米晶使其即使在高温（200 ℃）空气环境条件下也能保持稳定. 通过逐渐加热（100，150和200 ℃）再逐渐降低到室温的过程中每隔10 ℃监测PL光谱证实了这种CsPbX3：Mn纳米晶突出的热稳定性. 由于钙钛矿纳米晶热稳定性和PLQY的提高，其制备的钙钛矿LED器件的最大EQE也从0.81%提高到1.49%. Yao等［40］发现，异价Ce3+可以调节CsPbBr3纳米晶的光致发光动力学而且荧光不会猝灭. 当Ce3+掺杂量增加到2.88%时，钙钛矿纳米晶的PLQY 提升近两倍，这种基于Ce3+掺杂的CsPbBr3纳米晶制备的钙钛矿LED的EQE从1.6%提高到4.4%.
钙钛矿纳米晶表面的有机配体，如油酸（OAm）和油胺（OA），对稳定和分散纳米晶是必不可少的.但在纯化及长时间储存的过程中，纳米晶表面配体的脱落会造成纳米晶稳定性的下降并且引入缺陷［41］. 另外，这些长链的有机配体会阻碍LED器件中纳米晶发光层载流子的注入和传输. 因此，使用短链配体或结合能力更强的配体来取代长链配体是提高钙钛矿LED性能的一种行之有效的方法. Zeng等［42］利用有机-无机杂化配体来提高钙钛矿纳米晶LED的性能：即利用有机配体［辛酸和双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）］和无机金属溴化物配体同时钝化CsPbBr3纳米晶的方法. 得益于表面配体的处理和钝化，CsPbBr3纳米晶的载流子注入效率提高，进而得到EQE 高达16.48%的绿光钙钛矿LED［图5（A）～（C）］. 最近，Sargent 等［43］通过钙钛矿纳米晶表面重构策略制备了双极性核壳结构的钙钛矿纳米晶. 这种双极性核壳结构的内部为阴离子核，外部是由阳离子和极性溶剂组成的壳. 这种新颖的配体处理方法使绿光钙钛矿纳米晶的EQE突破性达到22%.
由于器件中电荷注入的不平衡，电荷积累引起的发光猝灭很容易影响其器件性能. 因此，Song等［44］通过使用双电子传输层结构来平衡电荷注入，同时提高了钙钛矿LED的EQE和寿命. 电荷平衡的钙钛矿LED 呈现饱和的绿色，EL 谱的半峰宽仅为18 nm，器件的起亮电压只有2.0 V，最佳EQE 可达21.63%. 此外，电荷注入平衡的器件的寿命提高了近20倍，可达180 h. 该结果表明，通过合理的结构工程设计可以将钙钛矿LED的性能提高到在照明和显示器中实际应用的水平.
2014年，利用三维MAPbBr3多晶薄膜和简单的平面器件结构，Tan等［8］首次报道了室温下发光的钙钛矿LED. 当时绿光钙钛矿薄膜LED的性能非常低，亮度只有417 cd/m2，EQE仅仅0.125%. 虽然与传统的OLED相比，该钙钛矿LED性能还有非常大的差距，但这些通过溶液处理制备的钙钛矿LED的半峰宽很窄（FWHM≈20 nm），显示出用于下一代显示设备的可能性.
钙钛矿发光层的晶粒尺寸和成分控制对器件的性能有着重要的影响. Lee等［29］通过在反溶剂中添加TPBi 的方法控制MAPbBr3晶粒生长，减小晶粒尺寸，提高钙钛矿薄膜的PLQY，将钙钛矿薄膜LED的EQE大幅度提升到8.52%. Xiao等［31］通过在钙钛矿前驱体溶液中引入长链大基团卤化丁胺来控制钙钛矿的结晶过程. 在薄膜的生长过程中，溴丁胺（BABr）的加入限制了钙钛矿晶粒的生长，得到晶粒尺寸只有10 nm的钙钛矿晶体，并且薄膜的粗糙度也降低到1 nm［图5（D）］. 基于这种MAPbBr3薄膜制备的钙钛矿LED 的EQE 高达9.3%［图5（E）］. 为了结合有机-无机杂化钙钛矿和无机钙钛矿的优势，下You 等［45］利用ZnO/PVP 作为基底制备了高质量的Cs0.87MA0.13PbBr3多晶薄膜. MABr 的添加不仅提高了成膜质量而且增强了薄膜的PLQY，因此基于这种薄膜制备的绿光钙钛矿LED的EQE提高到10.43%.
Fig.5 Schematic description of radiative and nonradiative recombination of NCs(A), radiative recombination of NCs before and after incorporation of ZnBr2(B),EQE curves of the devices(C)[42],atomic force microscopy(AFM)images of the Br-perovskite films(D)and EQE curves of Br-perovskite LEDs with different molar ratio of BABr:MAPbBr3(E)[31], cross-sectional TEM image of the quasi-core/shell CsPbBr3/MABr structure(top),photographs(left)and EQE curves(right)of perovskite LEDs(F)[10]
除了通过减小钙钛矿晶粒尺寸来提高发光层的发光效率外，通过引入较大的有机胺阳离子降低钙钛矿发光层的维度从而形成准二维钙钛矿薄膜的方式也能促进电子和空穴的辐射复合. 在这种结构中，无机层作为“阱”，有机分子作为“墙”. 由于“阱”和“墙”的介电常数不同，电子和空穴的相互作用会增强，从而提高了钙钛矿薄膜材料的PLQY. 另外，由于有机阳离子链之间的范德华作用力比较强，所以层状结构的钙钛矿薄膜的稳定性比3D结构的钙钛矿薄膜的稳定性高. Jin等［35］通过在钙钛矿前驱体溶液中引入配体PBABr，得到厚度可控的量子阱准二维CsPbBr3薄膜，其PLQY 高达56%. 利用“阶梯状”能级结构NiO/聚［9，9-二辛基芴-CO-N-（4-丁基苯基）二苯胺］（TFB）/聚（9-乙烯咔唑）（PVK），最终得到的绿光钙钛矿薄膜LED的EQE高达10.4%.
溶液旋涂法制备的钙钛矿多晶薄膜不可避免地存在空位、孔洞和没有结合的离子等缺陷，这些缺陷带来了大量的陷阱态，从而引起非辐射复合的发生. 因此，降低多晶薄膜中缺陷引起的非辐射复合是实现高效钙钛矿LED的基本要求. Ginger等［46］已经证明了路易斯酸（包括硫醇、胺、磷酸和氧化膦）与钙钛矿纳米晶粒的键合能够降低非辐射复合. You等［47］利用三正辛基氧膦（TOPO）对准二维PEA2（FAPbBr3）n-1PbBr4薄膜进行后处理，通过Pb2+与TOPO之间的强键合作用使得钙钛矿纳米颗粒表面得到钝化. TOPO钝化的钙钛矿薄膜LED器件的EQE提升到14.36%. 2018年，Wei等［10］报道了一种准核壳结构的MABr钝化的CsPbBr3多晶薄膜，其PLQY高达80%. 通过进一步优化器件结构，在电子传输层中引入甲基丙烯酸甲酯（PMMA）层来平衡电荷注入，最终得到金属卤化物钙钛矿薄膜LED的EQE高达20.31%［图5（F）］.
3.2 红光金属卤化物钙钛矿LED
可以与绿光金属卤化物钙钛矿LED 相媲美的是发射波长在620～760 nm 之间的红光钙钛矿LED，其最高EQE也已经超过了20%. 但发射红光的立方相（α）铅碘化物钙钛矿在热力学上不稳定，其在室温下很容易自发转变为不发光的正交相（δ），所以红光钙钛矿LED的制备比绿光钙钛矿LED的制备更具有挑战性.
为了提高CsPbI3纳米晶的稳定性，Yao 等［48］利用锶离子部分取代铅离子，成功制备了不同尺寸的具有高荧光效率的稳定的α-CsPbI3量子点［图6（A）］. 在Sr2+取代和I-钝化的双重作用下，该方法制备的红光LED器件的EQE达到了5.92%，同时保持很好的光谱稳定性（在6.0 V电压下，器件持续15 h保持光谱没有变化）. 类似地，Rogach等［49］发现在合成CsPbI3纳米晶的过程中引入SrCl2可以同时实现Sr2+阳离子掺杂和表面Cl-阴离子钝化的效果. 受益于B位离子掺杂和X位卤素离子钝化，基于CsPbI3纳米晶制备的红光钙钛矿LED的EQE提升到13.5%. 另外，利用Zn2+掺杂的CsPbI3纳米晶制备的红光LED的EQE 提高到15.1%，亮度也达到了2202 cd/m2［50］. Kido 等［51］通过含卤阴离子的烷基铵和芳基铵盐进行阴离子交换得到红光钙钛矿纳米晶，以该纳米晶制备的钙钛矿LED 在653 nm 处发光峰的EQE 超过20%［图6（B）和（C）］.
利用与钙钛矿纳米晶结合能力更强的配体对红光钙钛矿纳米晶表面配体进行交换是提高红光钙钛矿纳米晶稳定性和发光效率的另一种有效策略. Bakr 等［52］利用双齿配体2，2′-亚氨基双苯甲酸（IDA）对CsPbI3纳米晶进行后处理，IDA通过双羧基与富PbI2的表面紧密结合，大大降低了CsPbI3纳米晶的表面缺陷，使其PLQY从（80±5）%提高到（95±2）%. 同时IDA处理之后的发光层的载流子注入更高效，因此，基于IDA处理的CsPbI3纳米晶制备的LED最大EQE提高到5.02%.
载流子注入平衡是实现高效钙钛矿LED 的重要因素. 为了保证红光钙钛矿LED 中载流子的平衡注入，必须考虑到界面优化和适当的能级匹配. Yu等［53］发现聚乙烯亚胺（PEI）作为电子传输层（ZnO）与CsPb（Br/I）3纳米晶发光层之间的界面层，可钝化纳米晶发光层表面缺陷，促进电子注入，防止纳米晶表面的电荷聚集. 通过改变能带和优化电荷传输层的厚度，实现了LED中电荷载流子的平衡注入.结果表明，CsPb（Br/I）3纳米晶钙钛矿LED的开路电压只有1.9 V，最大亮度为2015 cd/m2，最高EQE高达6.3%. 除了器件界面的优化，器件结构对钙钛矿LED性能的提升同样重要. Zhang等［54］采用钙钛矿纳米晶材料改性和器件结构设计相结合的策略来提高CsPbI3钙钛矿LED的器件性能. 利用乙酰丙酮锆合成的CsPbI3纳米晶不仅缺陷得到了钝化，而且能带边的移动更利于载流子的平衡注入. 在器件结构方面，采用导热系数高的硅衬底可以更好地传导出大电流密度下产生的焦耳热，底部和顶部电极形成微腔可以增强光的发射［图6（D）］. 因此，红光钙钛矿纳米晶LED的最大EQE达到13.7%，并且效率衰减非常小（在500 mA/cm2的高电流密度下EQE仍然能维持在12.5%）.
Fig.6 Photos of unsubstituted and Sr2+-substituted CsPbI3 NCs suspensions under UV-light(365 nm) irradiation(A)[48],scheme of anion-exchange of synthesized CsPbBr3 NCs using long alkyl ammonium and aryl ammonium(B),EQE curves of perovskite LEDs(C)[51],light propagation path of the top-emitting perovskite LEDs(D)[54],SEM image of the perovskite with submicrometre-scale structures(left),EQE and ECE curves of perovskite LED(right)(E)[9]
2014 年首次报道的红光钙钛矿薄膜LED 采用MAPbI3-xClx作为发光层，器件的EQE 只有0.76%［8］.2016年，Sargent等［13］首次采用准二维结构PEA2（MA）n-1PbnI3n+1发光层制备近红外钙钛矿薄膜LED，将近红外钙钛矿薄膜LED的EQE提高到8.8%. Huang等［55］报道了基于1-奈基碘甲胺（NMAI）-FAPbI3量子阱结构的高效的红光钙钛矿LED，其EQE 进一步提高到11.7%. 另外，这种量子阱结构制备的钙钛矿LED的寿命L50=2 h，实现了大幅度的提升. 2018年，Huang等［9］通过使用5-氨基戊酸（5AVA）控制亚微米尺度结构FAPbI3多晶薄膜的生长不仅提高了钙钛矿LED中的光萃取效率，而且钝化了FAPbI3多晶薄膜的表面缺陷，使近红外光钙钛矿薄膜LED的EQE达到了20.7%［图6（E）］.
全无机CsPbI3薄膜不含挥发性和吸湿性有机成分，因此具有更加优异的光电性能，但其在室温下容易生成不发光的正交相（δ）. 为了制备高效的全无机红光钙钛矿薄膜LED，Park等［32］在CsPbI3前驱液中引入聚合物PEO，有效抑制了正交相CsPbI3的生成，在较低温度下获得了均匀致密的立方相CsPbI3薄膜. 研究表明，大分子PEO链与前驱体混溶可以有效地减缓前驱体离子的扩散，从而限域钙钛矿晶体的生长，将CsPbI3薄膜中晶粒的尺寸降低到100 nm. 基于PEO-CsPbI3薄膜制备的红光钙钛矿LED的EQE提高到1.12%. Ma等［56］进一步采取聚合物PEO和准二维（BA）2（Cs）n-1［PbnI3n+1］薄膜相结合的策略，将680 nm红光钙钛矿LED的EQE进一步提高6.23%. Cao等［57］采用聚（2-乙基-2-唑啉）（PEOXA）控制CsPbBr0.6I2.4晶粒大小为20～30 nm，使红光钙钛矿LED在668 nm处的EQE达到6.55%.
尽管近年来红光钙钛矿LED器件性能取得了令人瞩目的提升，但在这一领域仍存在一些挑战. 其中之一是红光钙钛矿发光层的稳定性及LED的长期稳定性. 另一个重要的挑战是混合卤化物钙钛矿相的不稳定性，其导致在电场作用下卤素离子的分离，从而使LED导致发光颜色发生变化. 由于器件不稳定的根源主要是金属卤化物钙钛矿材料本身的不稳定性，因此我们应该更加关注合成稳定的钙钛矿发光层. 晶界钝化、表面外延生长和异质结构的形成可能是获得具有优异稳定性的钙钛矿发光材料的有效途径，从而可以提高器件的稳定性和性能.
3.3 蓝光金属卤化物钙钛矿LED
蓝光LED 是固态照明和全彩显示技术不可或缺的核心组分. 但目前蓝光金属卤化物钙钛矿LED的性能还远不如绿光LED和红光LED. 这主要是因为蓝光钙钛矿LED的带隙较宽，载流子迁移和注入效率较差［58］. 在过去的几年中，很多课题组在改进蓝光钙钛矿发光层及蓝光LED器件结构的优化上做出了很大的努力. 目前，蓝光钙钛矿LED的EQE已经超过了12%.
Song 等［36］首次尝试利用热注入法合成的CsPb（Br1-xClx）3（0＜x＜1）纳米晶制备蓝光钙钛矿纳米晶LED，但其性能比较差，开路电压较高（为5.1 V），EQE 只有0.07%，亮度只有742 cd/m2. 为了提高蓝光钙钛矿纳米晶LED的效率，Congreve等［59］利用Mn掺杂CsPb（Br1-xClx）3纳米晶将其PLQY提高至28%，从而使蓝光钙钛矿纳米晶LED的EQE提高到2.12%. Pan等［58］通过优化纳米晶表面配体密度，实现了蓝光钙钛矿纳米晶LED更有效的载流子注入. 利用DDAB对纳米晶表面配体进行交换，得到了表面富卤素离子对的高度稳定的CsPbBrxCl3-x纳米晶. 以这种纳米晶作为发光层制备的蓝光钙钛矿LED 的EQE达到1.9%，并且开路电压只有3.0 V. 相对较低的开路电压也说明配体密度优化后载流子在器件中的注入得到改善. 该工作为制备稳定、高发光效率的蓝光钙钛矿纳米晶LED 奠定了基础. 最近，Yao 等［60］采用钙-三丁基膦氧化物（Ca-TBPO）短链杂化配体钝化策略提高了CsPbBrxCl3-x纳米晶的PLQY，从而获得了高效的（EQE=3.3%）纯蓝光钙钛矿纳米晶LED 器件［图7（A）］. 在这项工作中，Ca-TBPO杂化配体被证明对CsPbBrxCl3-x纳米晶的表面钝化有效，可以减少非辐射缺陷，并提升纳米晶薄膜中的载流子迁移率. Sargent 等［43］利用表面配体置换策略获得了纳米晶双极壳结构. 这种方法得到的CsPbBr3纳米晶载流子迁移率增加（≥0.01 cm2·V-1·s-1）并且缺陷密度降低，PLQY 超过了90%［图7（B）］. 基于该纳米晶制备的蓝光钙钛矿LED显示出12.3%的EQE［图7（C）］，打破了蓝光钙钛矿LED的效率记录.
通过增加混合卤素钙钛矿中Cl/Br 的比例可以实现发光峰位置从490 nm 到410 nm 的调节.2015年，Kumawat等［61］首次报道了基于混合卤素MAPbBr1.08Cl1.92薄膜的蓝光钙钛矿LED，但其在室温下的效率和亮度都非常低，分别只有0.0001%和2 cd/m2. 因为报道中的钙钛矿薄膜是不致密且有孔洞的，所以LED器件中存在漏电流情况，从而导致器件的效率很低. 为了提高3D蓝光钙钛矿薄膜LED的效率，更多的尝试集中在了制备致密、均匀的多晶薄膜上. Kim等［62］利用3种阳离子和反溶剂的策略成功制备出致密无孔而且形貌均匀的蓝光钙钛矿薄膜，基于此致密均匀的钙钛矿发光层，采用ITO/ZnO/Cs10（MA0.17FA0.83）100-xPbBr1.5Cl1.5/NPD｛4，4′-双［N-（1-萘基）-N-苯氨基］-4′′-苯基三苯胺｝/MoO3/Ag 的器件结构，发天蓝光钙钛矿LED器件的最大亮度达到了3567 cd/m2，最大EQE为1.7%. 但混合卤素钙钛矿会发生卤素离子分离，从而产生铅氯钙钛矿相和铅溴钙钛矿相的混合相，导致在一定电压下电致发光谱的红移或蓝移及发射峰的变宽［63］.
量子限域效应是实现金属卤化物钙钛矿蓝色发光的有效方法，制备将2D和3D钙钛矿结合的准二维钙钛矿（RP）是获得蓝光钙钛矿薄膜LED的一种有效的方法［64］. Wang等［65］利用溴化乙胺（EABr）制备了准二维钙钛矿蓝光LED，其在473 nm处蓝光的亮度达到100 cd/m2，EQE达到2.6%. Vashishtha等［66］也利用准二维钙钛矿薄膜制备了在487 nm处发射的高效蓝光LED，其EQE高达6.2%. 因为准二维钙钛矿薄膜往往是各种不同n（钙钛矿晶体层数）值的混合物，因此，准二维钙钛矿LED的EL光谱中会出现2个或3个发射峰，导致蓝光器件在运行过程中出现颜色不稳定的问题［67］. 通过筛选合适的有机配体材料可以稳定EL光谱. Xing等［67］利用PEABr和溴化异丙胺（IPABr）作为配体来控制准二维钙钛矿薄膜的形成. 这种准二维钙钛矿薄膜在477 nm 处的PLQY 高达88%，最终制备的蓝光钙钛矿薄膜LED 在490 nm 处的亮度高达2480 cd/m2，EQE 达到1.5%. 此外，在不同电压下点亮不同的时间后其EL 光谱都保持不变，说明这种准二维钙钛矿薄膜LED 器件的EL 光谱具有出色的稳定性［图7（D）和（E）］.Jin等［68］利用PBABr作为配体并结合反溶剂法，选择ITO/NiOx/TFB/PVK/钙钛矿/TPBi/LiF/Al 器件结构制备了蓝光钙钛矿薄膜LED，其在483 nm 发射峰下的最大EQE 提高到了9.5%. 最近，Xing 等［69］将钠离子掺入到Cl/Br混合的准二维钙钛矿中，通过调控准二维钙钛矿的相分布制备的天蓝色钙钛矿LED的最大EQE高达11.7%，并且在488 nm处具有稳定的发光峰. You等［70］在PEA（2CsPbBr3）2PbBr4中加入大阳离子CH3CH2N（EA）降低了Pb-Br轨道耦合，增加了蓝光发射的带隙. 该方法可将绿光（508 nm）调制到蓝光（466 nm），获得了70%以上的蓝光量子产率. 其蓝光钙钛矿薄膜LED在488 nm处的最大EQE高达12.1%［图7（F）］. 此外，该器件的发射光谱在光和热应力下都具有稳定性.
仅有高发光效率的发光层还不足以获得高效、稳定的钙钛矿LED器件，选择合适的电荷传输层是另一个关键，但蓝光钙钛矿发光层的带隙比较宽，这也限制了电荷传输层的选择. 低效的电子或空穴注入会导致多余载流子在界面处的聚集，从而导致大漏电流和低的外量子效率. 为了获得高效的蓝光钙钛矿LED器件，首先需要通过合适的方法来解决混合卤素的相分离问题，如采用纯Br基蓝色钙钛矿发光层可以有效地避免相分离；其次，准二维蓝光钙钛矿发光层的载流子注入效率必须提高，这样才不会因为表面配体过多造成载流子输运不平衡导致器件效率低下；另外，需要根据蓝色钙钛矿发光层的能带结构设计合适的传输层材料来保证钙钛矿LED中的电荷注入平衡.
Fig.7 PL spectra of TBPO-NCs treated by different amounts of TBPO-CaBr2(A)[60], bipolar resurfaced CsPbBr3 perovskite nanocrystals of various sizes, shapes and compositions suspended in DMF/toluene mixture(B) and EQE versus current density of blue LED devices(C)[43], EL spectra of perovskite LEDs based on PEA2A15Pb2.5Br8.5 film with 40% IPABr(A=MA and Cs) operating under different voltage(D) and various exposure times(E) [67], characterization of EQE versus current density of perovskite LEDs based on PEA2(CsPbBr3)2PbBr4 films with different ratios of EABr(F)[70]
4 金属卤化物钙钛矿纳米晶发光二极管的稳定性
尽管金属卤化物钙钛矿LED在器件性能方面取得了前所未有的进展，但其在稳定性方面还面临挑战. 本文将钙钛矿LED的不稳定性概括为钙钛矿材料在环境和电场下的不稳定性及器件的结构和界面的不稳定性.
4.1 环境中的不稳定性
金属卤化物钙钛矿离子晶体的特性使其对水、氧气和光很敏感，当其暴露于自然环境条件下时会发生快速退化和分解. 以MAPbI3为例，其在有一定湿度的环境下会分解成CH3NH2，PbI2和HI，这是因为有机阳离子MA+本身具有吸湿性及钙钛矿晶体低的晶格形成能. 上述分解过程在升温或光照的条件下会加速进行. 光诱导产生的超氧化物会导致MAPbI3分解成CH3NH2，PbI2和I2［71］. Conings等［72］首次发现在85 ℃加热的条件下MAPbI3薄膜在空气、氧气和氮气中会形成PbI2［图8（A）］. 金属卤化物钙钛矿的不稳定性主要包括晶体结构的不稳定性和表面或界面的不稳定性［73］. 改变温度或化学环境可能会导致块体材料和薄膜的相变；钙钛矿纳米晶的表面配体可能会在纯化过程中丢失，这样也会导致纳米颗粒的团聚. 为了提高金属卤化物钙钛矿晶体结构的稳定性，可通过A位离子替换或B位离子掺杂调整钙钛矿的容忍因子接近1，产生更稳定的相［74］. 例如，在FAPbI3中加入＞10%（摩尔分数）的Cs可以通过增加混合熵和改变容忍因子来阻止δ相的形成，Rb的加入也能稳定FAPbI3的立方晶相［75］. 另外，准二维钙钛矿相的形成也是一种有效的策略. 相对于三维结构的钙钛矿材料，准二维结构钙钛矿中有机胺配体之间有较强的范德力，所以其具有更高的形成能，因此准二维结构钙钛矿在室温下更稳定［76］. 为了阻止环境引起的退化，也可以通过用空间位阻材料［如笼型聚倍半硅氧烷（POSS）或3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）］进行表面包覆或者适量的聚合物［如聚苯乙烯（PS）或者聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）］封装来提高钙钛矿LED的稳定性［77］.
Fig.8 Conductive AFM images of MAPbI3 films aged for 24 h in N2,O2,and ambient atmospheres(percentages are the fraction of the area that conducts current)(A)[72], EL spectra of quasi-2D CsPbBrxCl3-x(30%Cl),quasi-2D CsPbBrxCl3-x(40%Cl),and quasi-2D CsPbBrxCl3-x(50%Cl)based perovskite LED operated under varying bias(B)[63]
4.2 电场下的不稳定性
钙钛矿发光层在持续电压下的离子迁移和热衰减（当产生焦耳热的时候）也会导致LED 器件的不稳定. 电场导致的离子迁移可以破坏钙钛矿的晶格，产生缺陷，从而在界面处发生不利的电荷堆积，破坏载流子传输层和电极结构［78］. 离子迁移过程是个温度加速的过程，所以降低器件的操作温度是阻止离子迁移最有效的方法，但这对钙钛矿LED器件的实际应用来说是不现实的. 引入离子阻隔层是抑制离子迁移的一个可行的策略；这种方法也可以钝化界面和晶界的缺陷，同时提高器件的稳定性和性能［79，80］. 钙钛矿LED的发光颜色是由使用的卤素阴离子决定的；混合卤化物钙钛矿固有的相不稳定性会导致LED在工作中发生卤素离子的分离，最终导致发光峰的变化. Wang等［63］发现基于Cl掺杂制备的准二维钙钛矿薄膜LED 在电场的作用下电致发光光谱会发生红移. 由图8（B）可见，当外加电压从5 V增加到13 V时，随着Cl含量的不断增加，EL光谱的红移越来越明显. 基于准二维CsPbBrxCl3-x薄膜的LED器件的EL峰分别红移了8，14和17 nm. 类似地，基于CsPbBr1.88I1.12纳米晶制备的钙钛矿LED的发射峰位于558 nm（橘黄色），但工作电压逐渐加到5 V时，发射峰红移到650 nm［81］. 继续增加电压到7 V时，电致发光峰开始分裂成两个，分别位于665 nm（CsPbBr0.5I2.5的发射峰）和518 nm（CsPbBr3的发射峰）. 针对混合卤素钙钛矿发光层在电场下易发生相分离的问题，Yang等［82］提出利用溴化钾离子层钝化的CsPbI3-xBrx纳米晶制备钙钛矿LED从而稳定光谱的策略. 研究表明，在外加电压为6 V时，用溴化钾钝化的样品制备的LED 器件发射峰位依然保持不变，展现了较高的光谱稳定性. 但在外加电压为5 V条件下持续点亮180 s后其发射峰位还是发生了移动. 因此采用单一卤素钙钛矿发光层才可以更有效地避免相分离. 另一个导致钙钛矿LED 不稳定的因素是载流子传输层的不稳定性. 与有机传输层比，全无机传输层（如ZnO，NiO或TiO2）的稳定性更高，这也是它们经常被用来提高钙钛矿LED器件稳定性的原因. 但器件的不稳定性大多起源于材料相关的问题，因此设计稳定的金属卤化物钙钛矿纳米晶发光材料是确保钙钛矿LED稳定性的首要任务.
5 总结与展望
本文总结了合成高效发光且成膜致密的金属卤化物钙钛矿纳米晶发光层的制备方法，从A位离子替换、B位离子掺杂、X位卤素离子交换、配体交换、维度降低、表面钝化及器件界面层优化等几个方面入手，重点介绍了绿光、红光和蓝光金属卤化物钙钛矿纳米晶LED和钙钛矿多晶薄膜LED器件的研究进展，并对金属卤化物钙钛矿LED器件的稳定性问题进行了讨论.
尽管金属卤化物钙钛矿LED器件的效率在比较短的时间内得到了突破性的进展，其最高外量子效率已经超过20%，但其性能与OLED 和QLED 相比还有一定的差距. 其中蓝光钙钛矿LED 的器件效率（最高效率12.3%）还迫切需要进一步提高. 为了获得高效稳定的蓝光钙钛矿LED，还需要进一步满足高量子产率的钙钛矿发光层、高载流子注入效率与平衡、抑制电场下离子迁移等条件. 另外，金属卤化物钙钛矿LED器件的工作寿命还远远达不到实际应用的水平. 目前，金属卤化物钙钛矿LED器件的寿命（初始亮度为100 cd/m2的半衰期仅有250 h）［83］与OLED（初始亮度为1000 cd/m2的半衰期超过500000 h）［84］和QLED（初始亮度为100 cd/m2的半衰期超过300000 h）［85］相比仍然很短. 虽然金属卤化物钙钛矿LED器件的环境稳定性可以通过适当的封装来解决，但金属卤化物钙钛矿纳米晶材料的本征不稳定性是目前亟待解决的首要问题. 提高金属卤化物钙钛矿纳米材料的稳定性可以从提高钙钛矿材料的容忍因子、钙钛矿晶界以及表面缺陷的钝化以及合成核壳结构的钙钛矿材料等方面入手. 尽管还存在诸多问题，但金属卤化物钙钛矿LED的宽色域、高色纯度和低成本的优点对显示技术来说仍具有非常大的吸引力. 高效且稳定的红、绿、蓝三原色金属卤化物钙钛矿LED器件将会为商业化显示应用领域带来技术上的革命.
