TG-FTIR-MS和TG-GC/MS联用研究地沟油的热裂解特性

张舒雯，王亚思，刘慧利，丁宝平

(1.昆明理工大学冶金节能减排教育部工程研究中心，云南昆明，650093；2.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明，650500)

地沟油是从餐饮业废弃食物或残渣中提炼出的油，是不同来源食用油的混合物。中国每年食用油消费量超过3 200万t，由此产生的地沟油量为450～500 万t，其中仅有8%在工业中获得应用[1]。地沟油散发恶臭、污染环境、危害人体健康，但同时地沟油也是一种可再生能源。地沟油杂质含量高、黏度大、酸值高，不能直接作为燃料使用。以地沟油为原料通过转酯化反应制备生物柴油是目前地沟油资源化利用的主要方式，但该方法需对地沟油进行深度预处理，工艺过程较复杂、成本高，制备的生物柴油氧含量高、低温流动性和储存稳定性差，使地沟油生物柴油的应用受到一定的限制[2]。

地沟油热解制备液体燃料和化学品技术是地沟油资源化利用的有效替代方式之一，不受地沟油中杂质含量和脂肪酸含量的影响[3-4]。与生物柴油制备技术相比，地沟油热解技术具有成本低、工艺过程简单、热解产物成分与柴油类似等优势[2,5]。废弃油脂的热解得到国内外研究者的广泛关注。BEN HASSEN-TRABELSI 等[6]在固定床反应器上研究了地沟油的热解，产物主要包括C6～C27的羧酸、饱和烃、不饱和烃、酮类和醇类化合物，WAKO 等[7-10]采用油脂类原料获得了类似的热解产物组成。KRAIEM等[11]使用不锈钢固定床反应器研究了废食用油的热解，500 ℃时热解液体产物的主要成分是饱和烃、不饱和烃、环状烃以及羧酸、酮、醛和醇等含氧化合物。赵佳平等[12]在裂解釜中采用快速热裂解工艺研究了皂角酸化油的热解过程和热解产物，获得了以烷烃、烯烃、脂肪酮和脂肪酸等为主要组分的性能优良的液体燃料，提高了废弃油脂的利用价值。由以上分析可知，目前对地沟油热裂解的研究主要限于采用固定床反应器、裂解釜和微反应器等装置研究地沟油在特定热解温度下热解产物的组成成分，而采用热重-红外-质谱等联用技术对地沟油热裂解过程中甘油三酯的断键规律和热裂解气相产物的组成成分随热解温度升高的转变特性等进行的研究却鲜有报道。

本文作者采用热重-红外-质谱联用(TG-FTIR-MS)和热重-气质联用(TG-GC/MS)技术分析地沟油热裂解过程中不同温度下释放气相产物的组成成分，研究地沟油热裂解反应过程和热裂解特性，为探讨地沟油热裂解反应机理和实现地沟油的资源化利用提供指导。

1 实验材料和方法

1.1 材料

本研究采用的地沟油为市售。对地沟油进行过滤、静置除水之后进行元素分析和脂肪酸成分分析。地沟油中C，H，N和S元素采用PerkinElmer PE2400 II 型元素分析仪测试，O 元素通过差值计算获得。地沟油中脂肪酸成分和含量采用美国安捷伦HP6890GC/5973MS 型气相色谱-质谱联用仪测试，测试之前采用预酯化、水洗、蒸干、碱催化酯交换和水洗蒸干5个步骤对地沟油进行甲酯化处理。将甲酯化后的样品用甲醇稀释后送入气相色谱-质谱联用仪进行分析。采用Wiley7n.l标准谱库对质谱图进行检索。地沟油的元素组成、脂肪酸成分和含量数据如表1所示。由表1可知：地沟油的成分以饱和脂肪酸为主，脂肪酸峰面积百分比从高到低顺序为棕榈酸(C16∶0)，硬脂酸(C18∶0)，亚油酸(C18∶2)，油酸(C18∶1)，其中饱和脂肪酸质量分数为57.51%。

1.2 热重-红外-质谱联用实验

采用热重-红外-质谱(TG-FTIR-MS)联用仪(美国Perkin Elmer 公司的STA6000 型热重分析仪、FRONTIER 型傅里叶变换红外光谱仪和SQ8MS 型质谱仪)分析地沟油的热裂解过程。样品量为12 mg，载气为99.99%的高纯氮气，载气流量为50 mL/min，以20 ℃/min 的升温速率从室温升至950 ℃。热重分析仪与傅里叶变换红外光谱仪通过保温管道连接，连接管道温度保持280 ℃防止热解产物的冷凝。红外光谱扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。采用质谱仪检测热重分析仪中的逸出气体，载气为氦气，进样口温度280 ℃。质谱条件如下：电离方式为EI，电子轰击能量为70 eV，离子源温度为250 ℃，四级杆温度为150 ℃，质量扫描范围为35～500 amu。

1.3 热重-气相色谱/质谱联用实验

采用热重-气相色谱/质谱(TG-GC/MS)联用仪(美国Perkin Elmer 公司的STA6000 型热重分析仪、Clarus680GC 气相色谱仪和SQ8MS 型质谱仪)分析地沟油热解过程中代表性温度点下热重分析仪逸出气体产物的组成成分。气相色谱条件如下：进样口温度为280 ℃，载气为高纯氦气，色谱柱为HP-5MS 石英毛细管柱(柱长×内径×膜厚为30 m×0.25 mm×0.25 μm)，分流比为10∶1，流速为1 mL/min；起始柱温为40 ℃，保持3 min，再按升温速率10 ℃/min 升至280 ℃，保持5 min。质谱条件如下：电离方式为EI，电子轰击能量为70 eV，离子源温度为250 ℃，四级杆温度为150 ℃，质量扫描范围为35～500 amu。采用NIST 2011标准谱库对质谱图进行检索。

2 实验结果与讨论

2.1 热重分析

地沟油在20 ℃/min 升温速率下的热裂解质量损失率(TG曲线)和质量损失速率(DTG曲线)如图1所示。根据DTG 曲线将地沟油热裂解过程分为3个阶段：

第1阶段(150～360 ℃)为地沟油中游离脂肪酸、甘油三酯的挥发和热解阶段，热裂解产物的主要成分为酯类化合物和脂肪酸。此阶段地沟油质量损失峰值温度为300 ℃，最大质量损失速率为10.2%/min，对应的质量损失率为45.6%；

图1 地沟油在20 ℃/min升温速率下的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of waste cooking oil pyrolysis at heating rate of 20 ℃/min

表1 地沟油的元素组成、脂肪酸成分和峰面积百分比Table 1 Ultimate analysis,composition and peak area percentage of waste cooking oil

第2 阶段(360～650 ℃)为酯类化合物和脂肪酸的热裂解，热解产物的主要成分为脂肪酸和烃类化合物，此阶段地沟油质量损失峰值温度为420 ℃，最大质量损失速率为10.7%/min，对应的质量损失率为40.5%；

第3 阶段(650～950 ℃)为脂肪酸的挥发和热裂解生成烃类化合物和CO2，以及热裂解最终产物的缩聚成炭反应过程，此阶段地沟油质量损失峰值温度为920 ℃，最大质量损失速率为2.0%/min，质量损失率为10.9%，热解最终残留物的质量占地沟油样品初始的1.7%。

2.2 傅里叶变换红外光谱分析

地沟油热裂解气相产物的3D FTIR谱如图2所示。由3D FTIR 谱获得的地沟油热裂解过程中200，300，420，920 和950 ℃下释放气相产物的2D FTIR 谱如图3所示。根据Lambert-Beer 定律，FTIR 谱中特定波数的吸光度与气体浓度呈线性相关，因此，地沟油热裂解过程中主要气相产物吸光度变化反映了产物的浓度随温度升高的变化规律[13]。地沟油热裂解气体和主要官能团的吸光度随温度升高的变化曲线如图4所示。

图2 地沟油热裂解气相产物3D FTIR谱Fig.2 3D FTIR spectra of evolved gaseous products from waste cooking oil pyrolysis

由图3可见：当热裂解温度为200 ℃时，位于3 650～3 550 cm-1的峰代表气态游离脂肪酸中O—H伸缩振动的尖锐弱吸收峰，位于1 778 cm-1的C=O伸缩振动吸收峰表明热解气相产物中存在脂肪酸、可能存在酯类化合物。位于2 934～2 865 cm-1的饱和C—H伸缩振动和1 465 cm-1处饱和C—H面内弯曲振动吸收峰表明热解气相产物中存在—CH3，—CH2和—CH基团。在200 ℃的热裂解初始阶段，仅有极少量的地沟油样品发生热裂解反应，气相产物的主要成分是饱和脂肪酸，可能含有酯类化合物。

图3 地沟油热裂解过程中不同温度下释放气相产物的FTIR谱Fig.3 FTIR spectra of evolved gaseous products from waste cooking oil pyrolysis at different temperatures

图4 地沟油热裂解气体和主要官能团的吸光度随温度升高的变化曲线Fig.4 Variation curves of gases and functional groups from waste cooking oil pyrolysis with the increase of temperature

当热裂解温度升高到300 ℃时，位于3 650～3 550 cm-1的O—H 伸缩振动、1 778 cm-1的C=O伸缩振动、2 934～2 865 cm-1的饱和C—H伸缩振动和1 465 cm-1处饱和C—H 面内弯曲振动吸收峰强度增加并达到第1 个峰值(见图4)，表明大量地沟油样品发生热裂解，生成的饱和脂肪酸等气相产物的产量增加。位于3 017 cm-1的不饱和C—H 伸缩振动表明气相产物中存在不饱和脂肪酸。位于1 275～1 020 cm-1的宽吸收峰是C—O 和C—O—C伸缩振动吸收峰，C=O 和C—O—C 吸收峰是酯类化合物的特征吸收峰，表明气相产物中存在酯类化合物。位于1 736 cm-1的吸收峰归属于醛类或酮类化合物中C=O键的伸缩振动，表明地沟油热裂解产生了脂肪醛或脂肪酮。由图4可见：C=O键的吸收峰强度从220 ℃开始增加，在300 ℃时达到第1 个峰值。在2 400～2 250 cm-1处出现微弱的CO2反对称伸缩振动吸收峰，表明300 ℃时开始有少量CO2生成，CO2来源于脂肪酸的脱羧反应，同时生成烃类化合物。因此，地沟油热裂解过程中300 ℃下气相产物的主要成分为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、酯类化合物、烃类化合物、脂肪醛或脂肪酮等。

当热裂解温度升高到420 ℃时，由图3和图4可见，红外光谱中存在O—H伸缩振动、1 778 cm-1的C=O伸缩振动、饱和C—H伸缩振动、饱和C—H面内弯曲振动、不饱和C—H 伸缩振动以及C—O和C—O—C 伸缩振动吸收峰，各吸收峰强度达到第2个峰值，与300 ℃时相比吸收峰强度降低，表明脂肪酸和酯类化合物的生成量减少。位于1 736 cm-1的C=O 伸缩振动吸收峰强度在420 ℃时达到第2个峰值，与300 ℃时相比吸收峰强度增加，表明脂肪醛或脂肪酮的生成量增加。CO2的吸收峰强度在420 ℃达到第1个峰值，表明地沟油热裂解产生的脂肪酸的脱羧反应加剧，CO2的生成量增加。在2 250～2 000 cm-1处出现微弱的CO对称伸缩振动吸收峰，表明420 ℃时开始有少量CO的生成，CO来源于醛、酮、脂肪酸和酯类化合物的脱羰基反应，同时生成烃类和醇类化合物。因此，地沟油热裂解过程中420 ℃下气相产物的主要成分为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、酯类化合物、烃类化合物、CO2、脂肪醛或脂肪酮。

当热裂解温度位于650～950 ℃区间时，由图3和图4可见，红外光谱中存在饱和C—H伸缩振动、饱和C—H 面内弯曲振动和不饱和C—H 伸缩振动吸收峰，以及微弱的O—H 伸缩振动和1 778 cm-1的C=O伸缩振动，表明气相产物中存在烃类化合物和微量脂肪酸。CO2的吸收峰强度在920 ℃时达到第2 个峰值。当热裂解温度由650 ℃升高至920 ℃时，饱和C—H 伸缩振动、饱和C—H 面内弯曲振动、不饱和C—H 伸缩振动和CO2的吸收峰强度随热解温度升高而增加，表明脂肪酸在该温度区间发生热裂解反应生成烃类化合物和CO2。由于脂肪酸在高温下大量挥发，造成脂肪酸在650～950 ℃的温度区间热裂解生成的烃类化合物的总产量降低，饱和C—H 伸缩振动、饱和C—H 面内弯曲振动以及不饱和C—H 伸缩振动吸收峰强度与300～420 ℃温度区间相比降低。1 736 cm-1的C=O伸缩振动和1 133 cm-1的C—O 伸缩振动吸收峰表明气相产物中存在脂肪醇、脂肪醛或脂肪酮。位于1 600～1 450 cm-1的苯环C=C 骨架振动和880～625 cm-1的苯环C—H 面外弯曲振动吸收峰是苯环的特征吸收峰，表明热解气相产物中存在芳香烃。因此，地沟油热裂解过程中920 ℃和950 ℃下气相产物的主要成分为烃类化合物、CO2、脂肪醇、脂肪醛或脂肪酮。

2.3 质谱分析

在地沟油热裂解过程中不同温度下气相产物的质谱图如图5所示。地沟油热裂解气相产物离子的分类结果如表2所示。当地沟油热裂解温度为300 ℃和420 ℃时，气相产物中存在质荷比(m/z)为43，57，71，85 和99 的直链烷基碎片离子，m/z为41，55，69，83，97和111的烯烃碎片离子。直链烷基离子和烯烃离子表明地沟油热裂解气相产物中存在饱和—CH3、—CH2和—CH基团以及不饱和—C=CH 基团。m/z为45，73，87，101，115，129 和143 是脂肪酸碎片离子，m/z为60 是脂肪酸发生麦氏重排生成的离子，是脂肪酸的特征离子峰，表明热裂解气相产物中存在脂肪酸。m/z为74是酯类化合物通过麦氏重排生成的离子[14]，表明气相产物中存在酯类化合物。m/z为58是脂肪酮发生麦氏重排生成的离子，是脂肪酮的特征离子峰，该离子流强度较低，表明地沟油热裂解生成少量脂肪酮。m/z为44是CO2离子，m/z为56是丙烯醛，丙烯醛来源于地沟油主要成分甘油三酯中脂肪酸链与甘油碳骨架间C—O 键的断裂[15]。m/z为54，67，81 和95 是二烯烃碎片离子，表明气相产物中存在—C=C—C=C—基团。因此，地沟油热裂解过程中300 ℃和420 ℃下气相产物的主要成分为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、酯类化合物、烃类化合物、CO2、丙烯醛和脂肪酮。

当热裂解温度为920 ℃时，地沟油热裂解气相产物的主要成分为CO2和烃类化合物。强度较低的离子m/z为45，60，73，87，101，115，129 和143，表明气相产物中存在少量未完全裂解的脂肪酸。强度较低的离子m/z为58表明气相产物中存在少量脂肪酮。质谱中新出现的强度较低的m/z为77和91 这2 种离子表明气相产物中存在少量芳香烃[16-17]。因此，地沟油热裂解过程中920 ℃时气相产物的主要成分为烃类化合物和CO2以及少量脂肪酸、脂肪酮和芳香烃。

图5 地沟油热裂解过程中不同温度下气相产物的质谱图Fig.5 MS spectra of evolved gaseous products from waste cooking oil pyrolysis at different temperatures

表2 地沟油热裂解气相产物离子的分类结果Table 2 Ion classification of evolved gaseous products from waste cooking oil pyrolysis

2.4 热重-气相色谱/质谱联用分析

采用GC/MS 对地沟油热裂解过程中代表性温度点下热重分析仪逸出气相产物的组成成分进行分析，进一步确认气相产物的化学成分和含量。在地沟油热裂解过程中，300，420 和920 ℃时气相产物的GC/MS 分析结果如表3～5 所示。气相产物的分类结果如表6所示。

由表3～6 可见：1)在地沟油热裂解过程中，300 ℃下气相产物的主要成分为饱和脂肪酸、甘油二酯、甘油一酯、烯烃、烷烃、脂肪醛、脂肪酮和少量不饱和脂肪酸、脂肪醇等化合物。2)当热解温度升高至420 ℃时，气相产物中甘油二酯、甘油一酯和脂肪酸的峰面积百分比降低，分别由13.35%，11.60% 和31.53% 降低至0，7.18% 和25.01%，而烷烃、烯烃、炔烃等烃类化合物以及脂肪酮类和脂肪醛类化合物峰面积百分比增加，其中烃类化合物的峰面积百分比由16.98%增加到38.43%。3)当热解温度为920 ℃时，烷烃、烯烃和芳香烃等烃类化合物是热解气相产物的主要成分，其峰面积百分比达到73.04%，而脂肪酸、脂肪酮和脂肪醛的峰面积百分比则分别降低至7.38%，4.35%和2.70%。

2.5 地沟油热裂解特性分析

根据TG-FTIR-MS 和TG-GC/MS 分析结果，将地沟油的热裂解过程分为3个阶段：

第1 阶段(150～360 ℃)为地沟油中三棕榈酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯和三油酸甘油酯等饱和、不饱和甘油三酯发生脂肪酸链与甘油碳骨架间C—O键的断裂生成棕榈酸、硬脂酸和油酸等长链脂肪酸、脂肪醛以及1，2-二棕榈酸甘油酯、1，3-二棕榈酸甘油酯和1，3-二硬脂酸甘油酯等甘油二酯类化合物。ZHANG等[18]通过ReaxFF分子动力学方法研究甘油三酯的热裂解过程，认为甘油三酯的热解首先发生脂肪酸链与甘油碳骨架间C—O键的断裂生成长链脂肪酸和甘油二酯。VONGHIA等[19]研究了三月桂酸甘油酯的热裂解特性，发现三月桂酸甘油酯热裂解的第一步反应为C—O键的断裂生成月桂酸和甘油二酯，上述研究结果与本研究一致。随热裂解温度升高，甘油三酯和热解生成的甘油二酯继续发生C—O键的断裂生成甘油一酯、长链脂肪酸和脂肪醛。

第2 阶段(360～650 ℃)为热解第一阶段产生的甘油二酯、甘油一酯等酯类化合物发生二次裂解生成长链脂肪酸、脂肪醛和脂肪酮，同时长链脂肪酸发生碳链上C—C 键的断裂和脱羧反应生成C4～C15脂肪酸、烷烃、单烯烃、二烯烃、脂肪酮和CO2。此外，脂肪酸、脂肪醛、脂肪酮和酯类化合物在此阶段开始发生脱羰基反应生成烃类化合物、脂肪醇和CO。

表3 300 ℃下气相产物的GC/MS分析Table 3 Chromatographic identification of evolved gaseous products from waste cooking oil pyrolysis at 300 ℃

表5 920 ℃下气相产物的GC/MS分析Table 5 Chromatographic identification of evolved gaseous products from waste cooking oil pyrolysis at 920 ℃

第3 阶段(650～950 ℃)为热裂解第2 阶段产生的长链脂肪酸、甘油一酯发生二次裂解生成C4～C9短链脂肪酸、烷烃、单烯烃、CO2和少量脂肪酮、脂肪醛和脂肪醇，脂肪酸二次热裂解生成烷烃、烯烃和CO2是此阶段发生的主要反应，同时共轭双烯和取代烯烃等不饱和烃类化合物发生Diels-Alder反应生成芳香烃。

表6 300，420和920 ℃下气相产物的分类结果Table 6 Classification results of evolved gaseous products from waste cooking oil pyrolysis at 300,420 and 920 ℃

3 结论

1)地沟油热裂解起始温度为150 ℃，950 ℃后热裂解反应趋于完全。

2)当热裂解温度在150～360 ℃时，地沟油热裂解气相产物的主要成分为饱和脂肪酸、甘油二酯和甘油一酯；当热裂解温度在360～650 ℃时，其主要成分为饱和脂肪酸、烃类化合物、脂肪醛和CO2；当热裂解温度在650～950 ℃时，其主要成分为烃类化合物和CO2。

3)地沟油的热裂解过程分为3个阶段：第1阶段为甘油三酯发生C—O 键的断裂生成甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸和脂肪醛；第2阶段为热裂解第1阶段产生的酯类化合物和脂肪酸发生二次裂解生成脂肪酸、脂肪醛、脂肪酮、烷烃、烯烃和CO2；第3阶段为脂肪酸的挥发和脱羧反应生成烷烃、烯烃和CO2以及烯烃的Diels-Alder反应生成芳香烃。

4)地沟油高温热裂解油可再生、成分与柴油类似，可用作发动机燃料和化工原料。