熔盐电脱氧含钛废渣制备金属钛

盖家萱，陈朝轶，李军旗，王林珠，申园园

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州贵阳，550025)

钛具有比强度高、密度小、耐热性及耐腐蚀性强的特点，应用广泛[1-2]。工业上采用Kroll 法生产海绵钛，需经过氯化与镁热还原等过程[3]，工艺复杂，生产周期长，导致金属钛的价格高昂。TiCl4制备过程中会产生大量的含钛废渣[4]，由于颗粒粒度小，返回冶炼炉熔炼易于产生堵塞，其添加量不能超过15%，使得回收利用率较低，这些含钛废渣中钛含量较高，具有回收价值，若直接堆弃，则会造成资源浪费，并环境污染[5-6]。因此，寻求绿色环保、高效回收利用新途径显得尤为重要。

陈林等[7]等采用酸法处理含钛烟尘，将TiO2质量分数从38.3%提高到58.5%，起到一定的富集效果；赵海涛[8]对TiCl4生产过程中产生的各种废渣提出了处理方案，但未能提供具体实验结果，回收效果有待验证。WANG等[9]采用电解脱氧工艺，以不同质量比例的TiO2和GeO2混合物为前驱体，在电压为3.0 V、温度为800°C 的电解条件下，制备Ti-Ge(TixGey)金属间化合物。刘美凤等[10]提出CaCl2熔盐中TiO2电极直接电解还原过程中，首先被还原成钛的低价氧化物，再还原生成金属钛，由高价到低价再到金属逐渐进行。WENG 等[11]以NaCl-KCl-TiClx为电解质，以海绵钛为原料进行熔盐电解提纯制取高纯钛粉。由于熔盐电脱氧法(FFC法)具有流程短、操作简便等优点，近年来研究广泛，学者们选择以纯的金属氧化物以及一些复合矿与高炉渣[12]为原料，利用熔盐电脱氧法制备金属钛[13]、钛合金及电解其他稀有难熔金属与合金[14]等呈现出较好的效果。

本文作者以某钛厂氯化过程产生的含钛废渣为原料，采用FFC法对其进行电还原制备金属钛，重点考察电解时间和槽电压对电解效果的影响，并利用SEM-EDS，XRD以及循环伏安法分析产物元素分布与杂质的电还原行为。

1 实验

1.1 实验原料

实验采用的含钛废渣取自贵州某钛厂，主要元素质量分数见表1。从表1可知：Ti 质量分数为49.74%，杂质主要为Al，Si，Ca和Fe等。其XRD谱如图1所示，杂质与钛以类质同晶形态存在。

表1 含钛废渣的元素质量分数Table 1 Element mass fraction of titanium containing slag %

图1 含钛废渣的XRD谱Fig.1 XRD pattern of titanium slag

1.2 实验方法

采用液体石蜡为黏结剂，将含钛废渣压制成片，经XD-1200N马弗炉在1 050 ℃烧结后制成阴极，碳棒作为阳极，铁铬铝丝为电极引线，以CaCl2熔盐作为电解质，在氩气保护下进行电脱氧。电解结束后，持续氩气保护降至室温，取出电解产物，用蒸馏水和体积分数为1%的稀盐酸对其进行冲洗，干燥后待检测。利用德国XEPOSX 荧光分析仪对含钛废渣进行元素分析，烘干后对阴极产物进行XRD 分析(岛津XRD-7000，Cu Kα靶，扫描速率为10(°)/min，2θ为10°～85°)，利用SEMEDS(JSM-6700F)分析其阴极表面形貌以及元素分布。利用High Score plus(荷兰飞利浦)对含钛废渣样品进行XRD图谱分析。

2 结果与讨论

2.1 电解时间对电脱氧效果的影响

在温度为900 ℃，槽电压为3.1 V，电解时间为0.5，1，6，9 和12 h 条件下，阴极产物的SEM形貌如图2所示，对应的元素分布如表2所示。由图2和表2可知：随着电解时间延长，阴极产物中Ti质量分数明显增加，O质量分数明显降低；当电解时间为0.5 h和1 h时，颗粒粒度较小；当电解时间达到6 h时，阴极颗粒粒度明显增大，呈海绵形态；继续延长电解时间，颗粒粒度增加不明显，但产生烧结作用，出现聚集现象，孔隙率增大，金属化率提高。

表2 不同电解时间的阴极产物元素质量分数Table 2 Element mass fraction of cathode products at different electrolysis time %

在上述电脱氧条件下阴极产物的XRD 谱如图3所示。由图3和表2可知：当电解时间为0.5 h时，产物主要为CaTiO3和Ti2O3，这与表2中Ca 质量分数较高的结果相吻合，说明经CaCl2熔盐浸泡及电解初期主要生成CaTiO3；随着电解时间延长，CaTiO3被电解为Ti 的低价氧化物；电解1 h 后，CaTiO3的衍射峰消失，经EDS 分析Ca 质量分数为0；当电解时间超过6 h时，出现金属Ti的衍射峰，且衍射峰的强度随时间延长而增加；当电解时间达到12 h时，产物主要为金属Ti和微量TiO，其中金属Ti质量分数为94.23%，O质量分数降至3.50%。

图2 不同电解时间的阴极产物SEM形貌Fig.2 SEM morphologies of cathode products for different electrolysis time

图3 不同电解时间的阴极产物XRD谱Fig.3 XRD patterns of cathode products for different electrolysis time

电解电流-时间曲线如图4所示。由图4可知：电解1 h 以内，电流急剧下降，产物由CaTiO3向Ti2O3转变；电解1.5 h 后，电流趋于平缓，产物以Ti 的低价氧化物为主；电解3.5 h 后，电流略为增加，经分析认为，金属Ti 开始析出，增加了导电性；当电解时间达到9 h 后，产物以金属Ti 为主；电解后期，电流出现增大趋势，这是由于碳棒阳极发生了粉化现象，碳粉浮在电解质表面，产生了部分电子导电作用。结合图4与XRD分析结果，获得电脱氧历程为：CaTiO3→Ti2O3→TiO→Ti。

电解过程中发生的主要反应方程为：

图4 电流-时间曲线Fig.4 Curve of current with time

2.2 槽电压对电脱氧的影响

在温度为900 ℃时阴极的循环伏安曲线如图5所示。由图5可知：在槽电压低于1.5 V 时，未出现还原峰，说明阴极未发生电脱氧反应；当槽电压高于1.5 V时，开始出现还原峰，但不明显，这是导致电还原速率慢、电流低的原因。实际开始发生还原的槽电压应该高于1.5 V。

图5 阴极的循环伏安曲线图Fig.5 Cyclic voltampere of cathode

在温度为900 ℃，电解时间为15 h，槽电压分别为1.2，1.6，2.0和2.8 V条件下的阴极产物SEM形貌如图6所示，对应的元素分析如表3所示。由表3可知：当槽电压低于1.6 V 时，Ca 和O 质量分数高，还原程度低；随槽电压升高至2.0 V，颗粒粒径开始增加，Ti 质量分数明显增加，而Ca 质量分数明显降低，但O 质量分数较高，电还原程度仍然不明显；当槽电压升高至2.8 V时，颗粒的粒径明显增大，呈典型海绵形态，金属Ti 质量分数达到97.79%，Ca 质量分数为0，O 质量分数降至0.71%，还原程度较为彻底，其他杂质元素含量也大幅降低。

在上述电脱氧条件下阴极产物的XRD 谱如图7所示。从图7可知：当槽电压为1.2 V时，该电压未达到CaTiO3的分解电压，阴极产物主要为CaTiO3；当槽电压升高至1.6 V 时，部分CaTiO3发生分解生成钛的氧化物，Ca 质量分数降低；当槽电压升高至2.0 V时，Ca质量分数明显降低，仅为2.20%，CaTiO3的衍射峰消失，钛的氧化物发生脱氧，降至更低价态，产物主要为TiO；当槽电压升至2.8 V时，只有金属Ti的衍射峰。

不同槽电压条件下阴极电流-时间曲线如图8所示。从图8可知：电流随槽电压升高而升高；电解时间在1～20 min 时，电流急剧下降；当槽电压为1.2 V和1.6V时，由于电压较低导致整体电流较小；当槽电压为2.0 V 时，电解时间在20～50 min时，出现电流平台，之后电流迅速降低，经分析认为，这是CaTiO3发生分解所致；而当槽电压低于1.6 V 时，CaTiO3较为稳定，几乎不发生分解，没有出现电流平台现象；当槽电压升至2.8 V 时，脱氧速率较快，电流明显增加，电流趋于稳定后，出现3个电流平台。经分析认为：在第一和第二电流平台，CaTiO3发生分解，并还原为Ti 低价氧化物；第三平台电流略有增加，是析出金属Ti、伴随碳棒阳极粉化现象所致。

图6 不同槽电压的阴极产物微观形貌Fig.6 SEM morphology of cathodes at different voltages electrolysis

表3 不同槽电压的阴极产物元素质量分数Table 3 Element mass fraction of cathode products at different cell voltages %

图7 不同槽电压的阴极产物XRD谱Fig.7 XRD patterns of cathode products at different bath voltages

图8 不同槽电压阴极电流-时间曲线Fig.8 Current-time curve of cathode under different electrolytic voltage

3 杂质元素分析

含钛废渣中主要杂质为Fe，Si 和Al 等元素，杂质与金属钛的分离主要是由于析出电位差不同，电位差越大，精炼效果越好。在电解过程中，相比于TiO2，电极电位更低的杂质优先在阴极析出。表4所示为杂质元素的物理化学特性。由表4可知：Fe，Al 和Si 的氯化物沸点均小于900 ℃。化学方程式(6)～(8)计算所得标准吉布斯自由能ΔGΘ如图9所示。在900 ℃生成FeCl3，AlCl3和SiCl4的ΔG均远大于零，不能自发进行。

表4 金属的物理化学特性Table 4 Physical and chemical properties of metals

CaO在CaCl2熔盐电解质中具有一定溶解度[15]，使得废渣中Ca全部进入熔盐，Fe，Al和Si等杂质被还原为单质，大部分起到热还原作用，最终进入熔盐，小部分与电解产生的少量氯气生成氯化物挥发，反应方程见式(9)～(11)。AlCl3的沸点低，更易于挥发，随着电解时间及槽电压的增加，产物中铝的含量大幅下降。而产物中铁含量变化不大，1.6 V 电解过程中出现FeTiO3，Fe和Ti产生类质同晶现象，有形成TiFe合金的倾向[16-19]，由于产物中其含量不高，未能发现对应的衍射峰。由于废渣中Si 含量较低，电解过程主要在阴极孔隙中进行，产物中含量变化的规律性不强。

图9 标准吉布斯自由能随温度变化曲线Fig.9 Standard Gibbs free energy with temperature curve

4 结论

1)在温度为900 ℃和槽电压为3.1 V 条件下，随着电解时间延长，Ti 质量分数增加；电解3.5 h开始析出金属Ti，电解6 h后，阴极颗粒粒度明显增大，呈海绵形态；电解12 h 时，金属Ti 质量分数达到94.23%，产物为金属Ti 和微量TiO；电脱氧历程为：CaTiO3→Ti2O3→TiO→Ti。

2)在900 ℃下电解15 h，槽电压为2.0 V 时，CaTiO3发生分解，产物主要为TiO；当槽电压升高至2.8 V 时，Ti 质量分数达到97.79%，O 质量分数降至0.71%。

3)电极电位更低的杂质优先被还原为单质，大部分起热还原作用，在阴极孔隙中进行扩散与迁移过程较复杂，使得产物中残留微量的Fe，Al和Si等杂质，而Ca全部进入熔盐。