浅谈VOC测试能力的评价与实践

张仕林 冯丽

（广汽本田汽车有限公司，广州510700）

1 前言

VOC是挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds）的英文缩写。中国环保标准中将其定义为标准状态下沸点≤250℃的有机化合物。VOC对人体健康有巨大影响，当空间中的VOC达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重时会出现抽搐、昏迷，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果[1]。

近年来，随着对环保的越来越重视，汽车车内空气质量已成为消费者关注的重点。来自JD.POWER公司2016年IQS调研数据显示：中国消费者讨厌汽车异味，“汽车异味”连续2年成为消费者反应最高的问题，从2015年的14.2个PP100上升到2016年的16.0个PP100。广汽本田2016年IQS客户抱怨项目，如图1所示，车内异味也是高居首位。

图1 广汽本田2016年IQS客户抱怨项目

国家对整车车内VOC的要求越来越严格，中国早在2011年就发布了GB/T 27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》，其中对车内甲醛、乙醛、丙烯醛、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、苯8种物质进行管控。根据最新消息，《乘用车内空气质量评价指南》将很快转变为强制性标准。

为了进一步提升车内空气质量，降低车内VOC含量，提高顾客满意度，目前大多数汽车企业都在对VOC进行管控，控制思路为先确定整车目标，将整车目标分摊到各系统总成，再将系统总成目标分摊到各零部件，最后将零部件目标分摊到各材料。管控VOC，测试是关键，当前具备VOC测试能力第三方机构和零部件供应商越来越多，为保证测试结果准确可信，需要对他们的测试能力进行评价。

目前各汽车企业VOC测试方法都不相同，主要有舱式法和袋式法，有要求用试片进行测试的，也有要求用零件总成测试的。以本田测试方法为基准，以袋式法和零件总成测试为依据进行探讨和研究。

2 本田测试方法和测试流程

按照本田标准，VOC测试流程如下：

2.1 样品接收及保管

测试机构在接收样品后，首先应确认样品包装的完整性，对于包装有破损，影响零件VOC测试的，应及时通知供应商重新取样。样品到达试验室后，若不能立即测试，样品应保留包装，并放在恒温恒湿环境下储存。原则上，样品到达试验室后必须在1周内完成测试。

2.2 测试前准备

2.2.1 取样BAG前处理

a.向取样BAG中填充取样BAG容量的30%的氮气，然后密封；

b.在100℃恒温槽中放置24 h后，使用泵等脱气；

c.反复重复步骤a和步骤b 3次；

d.要求取样BAG空白浓度为醛类在2μg/m3以下，苯类在5μg/m3以下。

2.2.2 配管100℃空烧24 h以上。材质为不锈钢或者PT⁃FE管，长度需控制在1 m以内。

2.2.3 氮气纯度

纯度99.9999%的氮气。

2.2.4 恒温槽

温变范围±1℃以内。

2.2.5 流量计

范围50～1 000 mL/min，流量范围±10%以内。可使用泵-流量计一体式，如SP208 Dual(GL Sci⁃ence Inc.)。

2.2.6 Tenax管

充填剂为Tenax-TATenax-GR，常温保管。没有使用过的，应在使用前空烧2周，使用后1周内完成分析。

2.2.7 DNPH管

有效期为半年，使用前应低温保管。使用时应先恢复室温，采集后应立即洗脱，洗脱后的液体低温保管，并在1周内完成分析（不可重复使用）。

2.2.8 分析装置

应事前与HGT进行数据比对，并获得HGT认可。醛类定量下限值为100 ng，苯类定量下限值为10 ng。

2.3 测试

测试过程步骤包括：试验准备、试验装置、加热、采集气体、仪器分析、结果换算。

2.3.1 试验准备

将样品放入取样BAG中（要注意部品端部锐利部分不要损伤取样BAG），密封，充入30%氮气，然后脱气，如此循环3次；然后充入50%氮气，如图2所示。

2.3.2 试验装置

待测部品放入取样BAG中，取样BAG置于恒温槽，取样BAG完全密封，仅通过2个外置塞子与配管连接，1个配管经过线路1连接Tenax管，收集苯类气体，另1个配管经过线路2连接DNPH管，收集醛酮气体（图3）。

图2 清洗取样BAG

图3 气体收集装置

2.3.3 恒温加热

距地毯上面600 mm以上，直射部位加热温度为80℃；距地毯上面600 mm以下，非直射部位加热温度为60℃；横跨在600 mm的基准面上的部位，与本田商议；试验时间为120 min±5 min，预先将恒温箱加热，再将装有样品的采样袋放入恒温箱，布置好配管（配管应先用氮气吹扫），恒温加热，如图4所示。

2.3.4 采集气体

恒温加热结束，晃动袋子使气体分布均匀；采集气体前用皂膜流量计校正恒流低流量采样器；用DNPH管采集醛类物质，用TENAX管采集烃类物质，如图5所示。

2.3.5 仪器分析

Tenax管若不能及时分析，需要用铝箔纸包好，置于阴暗处保存；DNPH管立即用乙腈洗脱，若溶液不能及时分析，则冷藏保存。使用ATD-GC⁃MS设备进行苯类物质含量分析，使用HPLC设备进行醛酮类物质含量分析，如图6所示。

图5 苯类和醛酮类气体采集

2.3.6 结果换算

部品扩散的部品挥发量按照公式（1）计算。

式中，W为部品挥发量；W1为采集到采集管中的化合物量；Q0为以20℃换算封入到取样BAG中的纯氮气量；Q1为以20℃换算采集到采集管中的气体量。

图6 苯类物质和醛酮类物质含量分析

从以上测试流程可以看出，影响VOC测试的因素非常多。任何1个环节的波动、任何1个设备的差异都会影响到最终的测试结果。

3 建立VOC试验能力的评价方法

3.1 VOC试验能力现场评价

鉴于VOC试验的复杂性，首先需要到实验室现场对VOC的试验能力进行评价。参考ISO/IEC 17025:2017《检测和校准实验室能力的通用要求》，综合GHAC品质管理特殊要求，从人、机、物、法、环等角度设定了评价项目。VOC试验能力现场评价要点如表1所示[2]。

3.2 VOC比对试验评价模型

比对试验，指设置2个或2个以上的试验组，通过对比结果的比较分析，来探究各种因素与试验对象的关系。比对试验要注意的问题，一是每次只能改变一个因素；二是确保试验的公平，即除了待验证因素改变，其他因素应该保持一致。

3.2.1 比对试验结果的统计计算

实验室间比对的能力验证用于确定实验室对特定测试或测量的实施能力，本次评价方法主要依据CNAS-GL002《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》。其中对定量结果的常用统计方法如下：

表1 VOC试验能力现场评价要点

公差的计算方法见公式（2）。

式中，x为参加者结果；X为指定值。

百分相对差计算方法见公式（3）。

式中，x为参加者结果；X为指定值。标液采用此法。

z比分数计算方法见公式（4）。

式中，σ̂为能力评定标准差，可由以下方式确定：

a.与能力评价的目标和目的相符，由专家判定或法规规定（规定值）；

b.根据以前轮次的能力验证得到的估计值或由经验得到的预期值（经验值）；

c.由统计模型得到的估计值（一般模型）；

d.由精密度试验得到的结果；

e.由参加者结果得到的稳健标准差、标准化四分位距、传统标准差等。

z′比分数计算方法见公式（5）。

式中，uX为指定值的标准不确定度。

当指定值的确定未用到参加者的结果时，可采用此方法，z′比分数有时也称作z′分数或z′值。ζ比分数计算方法见公式（6）。

式中，ux为参加者结果的合成标准不确定度。

仅当x和X不相关时，式子才成立。ζ比分数有时也称作ζ分数或ζ值。

En值计算方法见公式（7）。

式中，Ux为参加者结果的扩展不确定度；UX为指定值的扩展不确定度。

Ux和UX的包含因子k=2。En值有时也称作En数。仅当x和X不相关时，式子成立。对于校准能力验证计划，常用En值评价参加者结果[3]。

3.2.2 比对试验结果的评价方法

根据CNAS-GL002《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》，选定中位值和标准化四分位距法。

中位值和标准化四分位距法是1种简单的稳健统计方法。应用此法计算得到数据总体均值和总体标准差的估计值，即中位值（M）和标准化四分位距（NIQR）。中位值和标准化四分位距是数据集中和分散的度量，与平均值和标准差相似。

中位值是分布中间位置的一个估计。标准化四分位距等于四分位距（IQR）乘以因子0.741 3。四分位距是高四分位数和低四分位数的差值。对1组由小到大排列的数据，居于中间位置的数据为中位值，有一半的数据高于它，一半的数据低于它；居于下1/4位置的数据为下四分位数或低四分位数（Q1），该组数据的1/4低于Q1，3/4高于Q1；居于上1/4位置的数据为上四分位数或高四分位数（Q3），该组数据的1/4高于Q3，3/4低于Q3。

最终确认标液和样品判定方法如下：

a.确认标液，采用偏差统计方法，如公式（8）所示。

式中，xi为单个每个测试机构实测值；X为标准值。

公式来源为百分相对差D%，其中X为指定值中的第一项，即a，已知值。

b.样品判定，按稳健统计方法统计出中位值（M）、标准四分位间距（NIQR），最后统计出实验室间的Z比分数。计算公式如公式（9）（10）（11）所示。

式中，z为稳健z比分数；yi为每个参加实验室对某组分检测结果的实绩值；Y为所有参加实验室对某组分检测结果的中位数；Q1为低四分位数；Q3为高四分位数；IQR为四分位间距；0.741 3是从“标准”正态分布中导出。

公式来源z比分数，其中，Y为指定值中的第五项，即e，由参加者确定的公议值；σ为第五项，即由参加者结果得到的稳健标准差、标准化四分位距、传统标准差等。

3.2.3 比对试验结果的判定基准

根据CNAS-GL002《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》中4.5能力评定准则，用于能力评定的方式如下：

a.专家公议，由顾问组或其他有资格的专家直接确定报告结果是否与预期目标相符合；专家达成一致是评估定性测试结果的典型方法；

b.与目标的符合性，根据方法性能指标和参加者的操作水平等预先确定准则；

c.用统计方法确定比分数，其准则应当适用于每个比分数，|z|≤2表明“满意”，无需采取进一步措施，2＜|z|＜3表明“有问题”，产生警戒信号，|z|≥3表明“不满意”，产生措施信号。

VOC比对试验的结果采用Z比分数进行判断，最终确定判断基准如表2所示。

表2 VOC比对判断基准

4 实施VOC试验能力现场评价

4.1 明确审核对象，制定详细的审核计划

根据过往GHAC VOC测试的实绩，以及行业内知名的VOC测试机构，初步选定了7家第三方实验室和1家供应商实验室作为VOC试验能力评价的对象。

制定评价计划，对8家第三方和供应商实验室实施现场评价，实施VOC试验能力现场评价后，发现的问题点如表3所示。

上述问题点，要求第三方实验室在2个月内完成改善，随后开展比对试验。

5 实施VOC比对试验

5.1 VOC比对试验流程

制定VOC比对试验流程：样品选定、样品准备、样品分发和运输、样品测试、样品测试数据汇总和分析、比对结果发布等。

表3 试验能力现场评价问题点

5.2 VOC比对试验标液选定

比对试验的标液分析流程如图7所示，在整个分析过程中影响较大的只有设备，通过标液比对，可初步了解测试机构的设备分析能力。

图7 醛类物质和苯类物质分析流程

根据1瓶标液中各物质浓度情况，标液可分为同标或者混标，以及低标、中标、高标，同标表示1瓶标液中各种物质的浓度完全一致，混标表示1瓶标液中部分物质浓度不一致。低标、中标、高标分别表示1瓶标液中各物质的浓度大小。各测试机构设备有差异，对低浓度的标液敏感度不同，建议标液配置3瓶，高、中、低浓度各1瓶；同时为加大分析难度，建议采用混标，如表4所示。

表4 标液配置 μg/mL

5.3 VOC比对试验样品选定

比对试验的样品分析，包含采集气体、上机分析等整个过程（即包含《本田方法测试流程》中的所有过程），其结果将体现测试机构整个VOC的测试能力[4]。

比对试验样品一般可选试验片、零件总成或者结构单一的零件，试验片或者结构单一的零件为单一材料、单一工艺、单一结构等，影响结果的因素较少，同一批样品一致性好。一般PP类注塑工艺样品是比对试验样品的最佳选择。而零件总成结构复杂、工艺多样、材料种类繁多等，影响结果的因素较多，会导致同一批零件的一致性很差。

根据方案，选择结构单一的零件，如门槛、立柱等，根据供应商实际现场条件、环境，确定取样供应商。为防止取样、包装、运输过程带来的零件污染，GHAC（广汽本田）前往供应商处现场取样。

取样后，需确认该批零件一致性。由辅助测试机构（非本次比对试验机构）随机带走3个零件进行测试，其余样品由GHAC带回。测试结果如表5所示。

通过上述结果分析可知，上述3个零件的标准偏差都在10%以下，该批零件可以作为评价样品。

5.4 比对试验标液和样品的分发、运输

因测试机构地理位置差异，可采用本地测试机构上门领取、外地测试机构快递的方式。待测零件在GHAC期间，密封恒温恒湿保存。待测零件准备好后，即通知辅助测试机构按要求配置标液。标液配置完成后，辅助测试机构需确认标液跟标准的符合性，确认后，将标液用冰袋密封包装，送至GHAC。

标液在运输至GHAC、GHAC保管、向测试机构分发或者运输途中都应低温保存。标液受热易挥发，会影响试验结果。

表5 取样结果 μg

5.5 开始比对试验

样品测试务必要保证所有测试机构收到零件后，才能开展测试，且按照统一的标准，即《本田方法测试流程》进行测试。样品测试结果需要在各测试机构之间进行比对，如果测试时间、测试方法不一样会导致比对结果偏差很大。

标液测试时间可自行安排，标液测试结果不受其他测试机构影响。

提交报告时间要明确，必要时需提供原始数据。为提高数据真实性，原则上要求收到零件后3天内提交报告。

5.6 比对试验结果汇总、分析

5.6.1 VOC比对试验标液分析结果

从表6分析看出，仅测试机构7的VOC比对试验标液实测值与真值相差超过20%。

5.6.2 VOC比对试验样品分析结果

汇总各测试机构测试结果，如表7所示，严格按照制定的评价方案进行评价。

通过样品比对结果看，测试机构1、2、3的z比分数绝对值超过2，不能满足要求。

综合标液和样品的测试结果，8家测试机构中，仅有测试机构3、4、6、8能满足要求，VOC比对试验通过率为50%。

表6 标液分析结果 %

表7 样品分析结果

6 结束语

VOC测试受人员、设备、辅材、方法、环境等影响较大。通过开展VOC测试能力评价，规范了各测试机构的测试方法、流程等，GHAC最终认可了4家测试机构作为后续VOC测试的试验室。为保证新车型对供应商零部件VOC测试结果的确认，指定供应商到广汽本田认可的测试机构进行检测，及时掌握测试结果，保证新车型产品测试的准确性。