食品塑料包装材料中光稳定剂在食品模拟物中迁移规律的研究

黄雪琳，刘敏慧，杨 丽，马 莉，刘淑君，郭宗宁，蒋小良

（1.黄埔海关 技术中心，广东东莞 523000；2.江门海关 技术中心，广东江门 529000）

0 引言

塑料食品接触材料是由聚合物材料和各种改性添加剂在特定条件下混合而成，原材料的来源复杂，成分复杂，工艺手段和工艺过程复杂。为了改善聚合物材料的加工和使用性能，在生产过程中加入各种添加剂（包括抗氧化剂、增塑剂、增粘剂、润滑剂、稳定剂、抗静电物质和颜料等）到聚合物中［1］。

常用的光稳定剂有2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）和2-羟基-4-正辛氧基苯并苯酮（UV-531）［2-3］。研究发现，残留的光稳定剂（如二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮）在受热或光照后可穿透包装材料，向其所包装食品（尤其是油性食品）发生化学迁移，从而污染所接触的食品，对人体的健康造成潜在危害。毒理学试验结果表明，二苯甲酮（BP）和4－甲基二苯甲酮（MBP）增加了小鼠患肝细胞腺瘤和组织细胞肿瘤的机率，具有一定的生殖毒性，对皮肤也有接触性伤害。

食品塑料包装材料中光稳定剂的潜在迁移性对人体健康的危害已引起了社会的关注，成为研究的热点［4-5］。目前，一般采用高效液相色谱法［6-7］、高效液相色谱-质谱联用法和紫外可见光谱法等进行定性定量分析［8-9］。本文通过研究和检测食品塑料包装材料中光稳定剂向食品模拟物的迁移，为制定相应的标准提供理论依据和指导。依据欧盟（EU）No 10/2011和GB/T 23296.1—2009选取体积分数为10%、20%和50%的乙醇溶液［10-11］，以及体积分数为40 g/L的乙酸溶液和正己烷5种食品模拟物，代表不同类型的食品，进行食品塑料包装材料中光稳定剂UV-9和UV-531迁移规律的研究。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

1200型高效液相色谱仪（带二极管阵列检测器，美国安捷伦公司）；2450型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；R-210旋转蒸发仪（瑞士步琦公司）；21011V001 R200型氮吹仪（瑞士步琦公司）；TB215D型电子天平（美国丹佛公司）。

甲 醇（HPLC级，Mallinckroat Baker公 司），乙醇、乙酸和正己烷均为分析纯，由广州化学试剂厂提供；试验室用水为Milli-Q纯水系统处理的超纯水。

混合标准工作液：用甲醇配制质量浓度均约为1 000 mg/L 的UV-9和UV-531混合标准储备液，临用前用甲醇将混合标准储备液分别稀释至0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1、5 和 20 mg/L，配制系列混合标准工作液。

1.2 仪器条件

色谱柱：Agilent Eclipse Plus C18（150 mm×4.6 mm，5 µm），柱温：30 ℃，进样量：10 µL；

流速：1.0 mL/min；流动相：A相：甲醇；B相：水，梯度洗脱程序 0～7 min，A相 75%，B 相25%；7～8 min，A 相 90%，B 相 10%；8～15 min，A 相 85%，B相15%，15～19 min，A相75%，B相25%。

检测器：二极管阵列检测器，检测波长：302 nm，采用色谱峰的保留时间定性，外标法定量。

1.3 特定迁移试验

参考常用塑料食品包装材料添加适量的光稳定剂UV-9和UV-531，制成形状为杯型的阳性样品。采用单面接触浸泡试验方式，采用体积分数为10%、20%和50%的乙醇溶液，以及40 g/L的乙酸溶液和正己烷 5 种食品模拟物代表不同类型的食品进行迁移规律实验研究。试验所得浸泡液用在45 ℃条件下旋转蒸发仪蒸至约1 mL，然后用氮吹仪吹至近干，再用1 mL甲醇溶解残留物，用0.22 µm PTFE滤膜过滤至2 mL的样品瓶中，上高效液相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 线性范围及检出限

按照1.2选定的仪器条件下，将系列混合标准工作液依次用高效液相色谱仪进行测定，色谱图见图1。以目标化合物色谱峰面积（A）对其质量浓度X（mg/L）作图。结果表明，UV-9和UV-531色谱峰面积均与其对应质量浓度呈线性相关，相关系数0.999 2。根据LOD=3 Sb/b来计算检出限，式中Sb是20次空白测定值的标准偏差，用高效液相色谱仪连续检测分析样品空白20次，得出UV-9和UV-531方法检出限LOD（信噪比＞3）均为0.5 µg/L，方法的线性关系和检出限见表1。

图1 光稳定剂UV-9和UV-531的色谱图Fig.1 Chromatogram of light stabilizers UV-9 and UV-531

表1 线性方程、相关系数及检出限Tab.1 Linear equation，correlation coefficient and LODs

2.2 回收率及精密度

本文按照EN 13130-1：2004规定的迁移试验原则，采用空白食品塑料包装材料为样品，进行加标回收率试验。分别取适量食品模拟物，添加3个不同水平的混合标准溶液，测定加标回收率，每个添加水平各测定9个平行样，计算方法的平均加标回收率和精密度，结果见表2。由表2可见，方法的平均加标回收率为84.27%～94.86%，精密度为 4.86%～9.16%。

表2 精密度及加标回收率测定结果Tab.2 Measurement results of precision and spiked recovery rate

2.3 光稳定剂在不同食品模拟物中迁移情况

按照1.3迁移试验操作步骤，选择在40 ℃和70 ℃下，分别试验食品塑料包装材料在不同食品模拟物浸泡（10%、20%和50%的乙醇溶液，以及40 g/L的乙酸溶液和正己烷）10 d，试验取样测试方案为在温度为40 ℃和70 ℃条件下浸泡的样品，取样时间均为为 0.5、1、2、4和24 h，结果见表 3和表4。

表3 光稳定剂UV-9和UV-531的迁移试验结果Tab.3 Migration test results of light stabilizers UV-9 and UV-531 （40 ℃，mg·L-1）

表4 光稳定剂UV-9和UV-531的迁移试验结果Tab.4 Migration test results of light stabilizers UV-9 and UV-531 （70 ℃，mg·L-1）

由表3和表4可见，光稳定剂UV-9和UV-531在不同温度下向5种模拟物中均有不同程度的迁移，而且迁移量随着浸泡的时间增加而增大。由试验可知，在相同条件下，光稳定剂在不同模拟物中的迁移量大小顺序如下正己烷＞50%乙醇溶液＞20%乙醇溶液＞10%乙醇溶液＞40 g/L乙酸溶液。

在相同的条件下，温度越高，UV-9和UV-531迁移量越大，对比表3和表4在浸泡24 h相同时间下，70 ℃条件下UV-9和UV-531的迁移量明显高于40 ℃条件下UV-9和UV-531的迁移量。因为温度越高，包装材料中的高分子和残留溶剂等都会发生剧烈的热运动，所以其迁移量就越大。

3 结语

试验建立高效液相色谱法测定食品塑料包装材料中光稳定剂UV-9和UV-531特定迁移量的测定方法，试验结果表明，两种光稳定剂在线性范围内均呈现良好的线性关系，相关系数大于0.999 2，检出限均为0.5 µg/L。研究了在体积分数为10%、20%和50%的乙醇溶液，以及体积分数为4%乙酸溶液和正己烷5种食品模拟物下，塑料食品包装材料中光稳定剂的迁移规律，试验结果表明，塑料食品包装材料中光稳定剂在5种食品模拟物中均有迁移，在不同模拟物中的迁移量大小顺序为正己烷＞50%乙醇溶液＞20%乙醇溶液＞10%乙醇溶液＞40 g/L乙酸溶液。随着浸泡时间的增加，光稳定剂迁移量也不断增大，温度的升高也有利于光稳定剂向模拟物中迁移。