扑草净在不同类型土壤中的吸附-解吸特征研究

2021-05-16孙仕仙代泽娅李丽萍邓志华

江西农业大学学报 2021年2期

肖敏，孙仕仙，代泽娅，李丽萍，邓志华

（1.西南林业大学湿地学院∕国家高原湿地研究中心，云南昆明 650224；2.西南林业大学地理与生态旅游学院，云南昆明 650224；3.西南林业大学生态与环境学院∕云南省山地农村生态环境演变与污染治理重点实验室，云南昆明 650224）

【研究意义】农药的应用有效地提高了农作物的产量，但人们对农药的不恰当使用也引起了一系列环境问题。农药的大规模施用不仅会影响农作物的质量，造成农产品中农药量的累积，而且会通过食物链的富集和传递最终威胁人类的健康[1]。在传统的农业管理中，大部分农药被直接施用于土壤[2]，土壤对农药具有一定的吸附-解吸作用，农药被土壤吸附后，农药在土壤中的毒性、流动性和生物活性都有所降低，即土壤对农药具有缓冲和净化解毒作用。然而，当加入土壤中的农药量超过了土壤的吸附交换量，土壤就失去了对农药的净化效果，导致农药在土壤环境中逐渐积累，从而污染土壤环境、地表水和地下水。因此，研究农药在土壤中的吸附-解吸行为及吸附机理具有重要的理论和实践意义，可为探讨农药在土壤中的归趋提供基础数据，为农药环境风险的评价提供科学依据。【前人研究进展】目前，有关扑草净的研究多集中在扑草净在土壤中的残留、吸附与解吸、迁移与淋溶行为，以及有机质对扑草净吸附的贡献方面。曹军[3]研究发现有机质含量越高有利于扑草净在土壤中的吸附；当pH接近扑草净的pKa时，吸附达到最大。陈广[4]研究了不同极性和不同分子量溶解性有机物（DOM）组分对上壤中扑草净迁移行为的影响，并通过光谱学手段探讨了各组分的组成与特征。姜蕾[5]研究发现溶解性有机物（DOM）能明显抑制土壤对扑草净的吸附，增强土壤中扑草净的解吸，促进扑草净在土壤中的迁移。【本研究切入点】扑草净（4，6-双异丙胺基-2-甲硫基-1，3，5-三嗪）属于三氮苯类除草剂，是一种选择性输导型土壤处理剂[6]，具有杀草谱广，药效长等优点，常用于农业防除禾本科及阔叶杂草，在播种或发芽前直接施用于土壤[7]，化学性质较稳定，可长期存在于环境及生物体中，在施用多年的田间可稳定存在12～18个月[8]。扑草净属于环境内分泌干扰物，会干扰人类内分泌系统的正常运作[9]，由于其存在潜在的环境风险，欧盟自2004年起就禁止使用扑草净[6]，但扑草净在中国仍被广泛施用[10]。近年来，研究者在农作物、水产品、地下水、地表水甚至母乳中都检测到扑草净及其降解产物的存在[11-12]。土壤是农药在环境中“汇”与“源”，施入农田的农药大部分残留于土壤环境介质中，土壤对农药具有吸附-解吸作用，这是农药在土壤环境中的重要迁移转化行为之一。然而，扑草净在南方农业土壤中的吸附解吸特征、吸附机理有待阐明。【拟解决的关键问题】本研究以不同类型的南方农业土壤为供试土壤，以三氮苯类除草剂扑草净为研究对象，探讨扑草净在不同类型土壤中的吸附-解吸特征，对土壤中扑草净的吸附动力学模型和吸附等温线模型等进行研究，为探讨扑草净在土壤中的归趋提供基础数据，为扑草净环境风险的评价提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

扑草净由山东济南子安化工有限公司提供，纯度为97%；正己烷为色谱纯，其他试剂均为分析纯，由昆明盘龙华森公司提供。试验所用红壤、水稻土采自昆明市西山区砚台村、黄壤采自昆明市晋宁区大沟尾村，所有供试土壤均采自0～20 cm表层土壤，经自然风干后研磨过筛备用。取适量土壤置于121 ℃高压灭菌锅内灭菌2 h，重复灭菌3 d，经105 ℃烘干至恒质量后冷却至室温进行吸附试验[13-14]。土壤理化性质的测定参考《土壤农业化学分析方法》，供试土壤理化性质如表1所示。

表1 供试土壤理化性质Tab.1 Physical and chemical properties of the tested soil

1.2 试验设计与方法

1.2.1 吸附动力学试验分别称取（2±0.002）g灭菌后的，粒径为2 mm[15-16]不同类型土壤样品于50 mL离心管中，加入30 mL浓度为4 mg∕L的扑草净溶液（以0.01 mol∕L的CaCl2溶液为背景溶液，旨在增强离子作用[17-18]），将离心管置于25 ℃恒温摇床避光振荡（240 r∕min）。分别在5，10，20，30，60，180，360，540，720，1440 min停止振荡，取出样品离心5 min（8 000 r∕min），离心后取10 mL上清液转移至分液漏斗中，加入20 mL乙酸乙酯进行萃取，重复萃取1次。将萃取液置于40 ℃水浴蒸发锅中旋转蒸发至干，用5 mL正己烷溶解后过0.22 µm有机相滤膜，滤液用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）检测。每个处理设置3个重复。

1.2.2 等温吸附-解吸试验称取（2±0.002）g灭菌后的不同类型土壤样品（2 mm）于50 mL离心管中，分别加入质量浓度为0，0.2，2，4，8，16 mg∕L的扑草净溶液，在振荡24 h后取样检测，其他步骤同上。吸附试验结束后立即进行解吸试验，用去离子水洗涤土样2次，离心分离，弃去残液。加入浓度为0.01 mol∕L的CaCl2溶液30 mL，在25 ℃下避光振荡24 h（240 r∕min），解吸平衡后取出待测，其他步骤同上。

1.3 GC-MS检测条件

采用气相色谱质谱联用仪GC-MS（赛默飞世尔）测定样品中扑草净含量。测试条件为:色谱柱为TR-5MS（30 m× 0.25 mm，0.25 µm）；载气为高纯氦气，载气流速为1.5 mL∕min；进样口温度为250 ℃；不分流进样，进样量为1 µL；升温程序为:40 ℃，保持1 min，以35 ℃∕min的速率升至180 ℃，保持1 min，然后以20 ℃∕min的速率升至280 ℃，保持1.5 min。电子轰击离子源（EI），电离电压70 eV；离子源温度为250 ℃，接口温度为250 ℃；扫描方式为选择离子扫描（SIM），定量离子（m∕z）为58，168，241；外标法定量。样品加标回收率为99.24%～108.44%，相对标准偏差（RSD）为0.04%～4.03%，检出限为0.1 µg∕L。

1.4 数据分析

采用Excle2010，Origin9.1进行数据分析。

1.4.1 土壤中扑草净的吸附量可根据式（1）计算土壤中扑草净的吸附量:

式（1）中:qe为土壤中扑草净的吸附量（mg∕kg），p0和pe分别为扑草净的初始质量浓度和吸附平衡时上清液的质量浓度（mg∕L），V为扑草净溶液体积（mL），m为土壤质量（g）。

1.4.2 吸附动力学方程准一阶动力学方程:

准二阶动力学方程:

Elovich动力学方程:

式（2）（3）（4）中，qt和qe分别是吸附时间t、吸附平衡时间的吸附量，mg∕g；k1、k2分为准一阶、准二阶动力学方程吸附数率常数，α为初始吸附速率常数，β为脱附数率常数。

1.4.3 等温吸附模型 Langmuir模型:

Freundlich模型:

Henry模型为:

Langmuir模型描述的是吸附剂以表面有限的吸附位对吸附质进行单分子层吸附[15]，Freundlich模型是以多分子层吸附为基础的等温吸附模型，Henry模型描述的是分配作用，先吸附的吸附质对后续吸附质的吸附没有影响[19]。式（5）（6）（7）中，qe为单位质量土壤对扑草净的平衡吸附量，mg∕g；Ce是平衡溶液中扑草净的浓度mg∕L；Kf为Freundlich模型常数，1∕n值能反映吸附强度，1∕n值越小吸附性能越好[20]；qmax为Langmuir模型最大理论吸附量，mg∕kg；KL是Langmuir模型常数；Kd为Henry模型常数。

1.4.4 滞后系数有机污染物在土壤中的解吸行为存在滞后现象[21]，这会影响扑草净在土壤中的移动性和生物有效性，一般用滞后系数来表示滞后现象。

1.4.5 吸附自由能及土壤有机碳吸附常数计算 ①可以根据Henry模型的吸附常数Kd计算吸附自由能（ΔG），|ΔG|＜40 kJ∕mol时，为物理吸附，反之则为化学吸附[22-23]。

式（10）中，foc为土壤有机质含量%；R为气体摩尔常数，8.314J∕(K·mol)；T为绝对温度；Kom为单位土壤有机质的吸附常数。

②土壤有机碳吸附常数（Koc）是评价扑草净在土壤中移动性的一个关键因子，计算公式如下:

式（11）中，OC%为有机碳含量，其他同上。可以根据土壤有机碳吸附常数（Koc）大小，对扑草净在土壤中移动性能进行分类。当0＜Koc＜50时，说明扑草净在土壤中具有“高移动性”；当50＜Koc＜150时，说明扑草净在土壤中具有“较高移动性”；当150＜Koc＜500时，说明扑草净在土壤中具有“中等移动性”；当500＜Koc＜2 000时，说明扑草净在土壤中具有“低移动性”[24]。

2 结果与讨论

2.1 不同类型土壤吸附扑草净的动力学特征

3种供试土壤对扑草净吸附动力学曲线（图1）表明，扑草净在3种供试土壤中的吸附过程经历了快速、慢速和平衡吸附3个阶段。在0～3 h内，扑草净在供试土壤上的吸附速率较快，供试土壤对扑草净的吸附量呈现急剧增大趋势。随着接触时间的进一步增加（3～6 h），吸附速率增加逐渐缓慢，吸附过程慢慢趋向平衡；当吸附时间超过6 h后，黄壤对扑草净的吸附达到饱和；当吸附时间达到12 h后，扑草净在3种供试土壤中的吸附量都不再增加，表明在24 h内3种土壤对扑草净的吸附都基本达到平衡。出现这种现象的原因可能是供试土壤表面的吸附位点随着反应的不断进行逐渐达到吸附饱和，相应的吸附速率也随之下降，土壤对扑草净的吸附最终趋向平衡。

采用准一阶动力学方程、准二阶动力学方程和Elovich方程对扑草净在3种土壤中的吸附动力学数据进行拟合分析，结果如表2所示。由三种动力学方程的拟合相关系数（R2）可知，扑草净在水稻土（R2=0.98）和黄壤（R2=0.97）中的吸附动力学过程与准二阶动力学方程更吻合，表明扑草净在这两类土壤中的吸附过程主要受化学吸附控制[25-26]，吸附过程较复杂，可能由外部液膜扩散、颗粒内膜扩散和表面吸附等多种作用综合产生[27-28]。红壤对扑草净的吸附动力学过程与Elovich方程更为吻合（0.95），表明该吸附过程为多相非均质吸附过程，以容积扩散为主[29-30]。

图1 不同类型土壤对扑草净的吸附动力学特征Fig.1 Adsorption kinetics characteristics of different types of soil for the removal of prometryn

2.2 扑草净在土壤中的吸附-解吸特性

吸附-解吸等温线可用于定量分析扑草净从液相进入固相的过程，以了解扑草净和土壤之间的相互作用和揭示其吸附机理[17]。由图2可知，随着扑草净初始浓度的增加，3种供试土壤对扑草净的吸附和解吸量均有增加趋势，这与李昉泽等[17]、吴东明等[31]、孔德洋等[32]、张玉超等[33]研究一致，表明3种供试土壤对扑草净的吸附-解吸过程与扑草净初始浓度呈正相关[22]。

表2 扑草净在3种供试土壤中的吸附动力学参数Tab.2 The adsorption kinetic parameters of prometryn in three kinds of tested soils

采用Langmuir、Freundlich和Henry模型对扑草净在3种土壤中的吸附数据进行拟合。由表3可知，3种模型均能有效拟合吸附数据，其中Langmuir模型（平均R2=0.98）和Freundlich（平均R2=0.96）模型的拟合效果优于Henry模型（平均R2=0.9），表明扑草净在3种供试土壤中的吸附作用主要属于单层吸附，吸附位点较均一，同时也存在少量多层吸附作用[34]。

Langmuir模型的KL值均大于0，表明扑草净在3种供试土壤中的吸附均能自发进行[35]，3种供试土壤对扑草净的最大单分子层吸附量qmax值由大到小依次为:黄壤（80.69）、水稻土（75.15）和红壤（47.16）。Freundlich模型中1∕n值均小于1，表明吸附等温线呈L型[24]。吸附常数Kf值能反映土壤对扑草净的吸附能力，如表3所示。水稻土、红壤和黄壤的Kf值分别为4.77、6.20和1.10，扑草净在3种供试土壤中的吸附能力由大到小依次为:红壤、水稻土和黄壤，这与最大单分子层吸附量qmax不一致，说明扑草净在这3类土壤上的吸附过程机理可能存在较大差异并受多种因素综合影响，这些因素可能包括CEC、有机质和粘粒含量等理化性质。水稻土和黄壤的Kf值均小于5，说明这两种供试土壤对扑草净的吸附能力都较弱，扑草净容易在土壤-水环境中发生迁移，从而造成地表水和地下水污染[17]。

图2 不同类型土壤对扑草净的等温吸附-解吸特征Fig.2 The isothermal adsorption-desorption characteristics of different types of soil to prometryn

土壤中扑草净的解吸会对地下水、地表水以及农作物造成一定的影响[36]，因此研究土壤中扑草净的解吸过程具有重要的生态意义。由图2可知，扑草净在3种供试土壤中的解吸过程都是非线性的。采用Langmuir、Freundlich和Henry模型分别对解吸过程进行拟合，结果如表3所示。Langmuir模型（平均R2=0.90）与3种供试土壤中扑草净的解吸数据的拟合效果优于Freundlich模型（平均R2=0.85）和Henry模型（平均R2=0.71）。由图2可知，扑草净在3种供试土壤中的解吸过程可能存在滞后现象，采用滞后系数（HI）来分析扑草净在供试土壤中是否存在滞后现象，试验结果如表3所示。水稻土和红壤的滞后系数（HI）为0.7～1，表明扑草净在这两类土壤中的解吸与吸附等温线存在重叠现象，扑草净不易从这两类土壤中解吸出来。黄壤的滞后系数（HI）大于1，表明扑草净在黄壤中的解吸存在负迟滞现象，即扑草净容易从黄壤中解吸[17]。

2.3 扑草净在土壤中的吸附自由能及有机碳吸附系数

吉布斯自由能可以用于评估吸附反应是否自发进行，试验结果如表4所示。3类供试土壤的ΔG均为负值，且其绝对值较大，表明扑草净在供试土壤中的吸附过程具有高度自发性，这与试验的等温吸附结果判断一致。试验中3类供试土壤的ΔG的绝对值为9.27～11.14，均小于40 kJ∕mol，表明3供试土壤对扑草净的吸附属于物理吸附[33]。水稻土和红壤的Koc值为50～150，表明扑草净在这3类土壤中的吸附较难，具有较高的移动性，易造成地表水和地下水污染；黄壤的Koc值为150～500，表明扑草净在黄壤中的移动性为中等移动性[24]。扑草净在3类供试土壤中的移动性由大到小依次为:水稻土、红壤和黄壤。