超临界二氧化碳微乳液的性质与应用研究

2021-05-15祁建磊周丹任泓睿徐琴琴银建中

应用科技 2021年2期

祁建磊，周丹，任泓睿，徐琴琴,2，银建中,2

1. 大连理工大学化工学院，辽宁大连 116024

2. 大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024

微乳液是指2 种不混溶剂在表面活性剂作用下形成的液滴直径在5～100 nm 的光学透明分散体系，其中占主体量的溶剂称为连续相，含量较少的溶剂称为分散相。最初的微乳液由水和油2 种不互溶的溶剂构成，根据二者含量的不同形成了W/O 型、O/W 型及双连续型3 种不同的微乳液体系，在此过程中的关键是表面活性剂，对于表面活性剂形成的微观结构进行调节是非常重要的研究，因为这能够决定微乳液的功能、性质和应用。随着研究的不断进步，溶剂逐渐向绿色无污染的方向发展。超临界二氧化碳是一种良好的绿色溶剂，其具有无毒、易得、不易燃、性质可调、温和的临界温度(31.1 ℃)与临界压力(7.38 MPa)等特性，与油类似。二氧化碳是一种非极性溶剂，对极性分子来说它是一种很差的溶剂，构造超临界二氧化碳(scCO2)微乳液，能够以非极性的超临界二氧化碳为移动相，选择性溶解极性化合物，并在极性水核内设计反应、分离、合成和催化等过程，从而开发出清洁、高效和高选择性的新工艺。而要在超临界二氧化碳中构造微乳液体系，首先，必须找到能溶解于超临界二氧化碳的表面活性剂，并且能够形成W/C 型微乳液(即溶解度在临界胶束浓度之上)。其次，不同的表面活性剂在某些条件下会在超临界二氧化碳中形成具有不同结构形式以及形状的微乳液液滴，同时随着外界条件的变化，形成的微乳液形状与结构会发生转变，这会对微乳液的稳定性以及应用(如材料合成、聚合和化学反应等)产生一定的影响[1]，需要对此方面进行相关研究。离子液体是室温下的熔融盐，是一种新兴的绿色溶剂，其结构具有可设计性，对很多极性物与非极性物都有较强的溶解性，使很多化学反应都能在其均相中完成。将超临界二氧化碳与离子液体相结合形成IL/C 或者C/IL 型的微乳液非常有研究前景，一方面可以扩展离子液体和二氧化碳的溶解范围，另一方面促进了2 种绿色溶剂的共同发展。近年来，超临界二氧化碳微乳液在萃取分离、化学反应和纳米材料制备等方面的应用不断发展，随着研究的不断深入，取得了广泛的研究成果。

1 scCO2 微乳液表面活性剂的研究

超临界二氧化碳微乳液能够将超临界流体的特性与溶解极性生物分子的能力相结合，找到溶解于超临界二氧化碳的表面活性剂是形成微乳液的先决条件，文献[2]表明传统的商用表面活性剂基本不溶于超临界二氧化碳，故设计与发现新的能够溶解于超临界二氧化碳的表面活性剂成为研究的重点。1996 年，Johnston 等[3]筛选出的可以在超临界二氧化碳中形成微乳液的全氟聚醚碳酸铵盐表面活性剂(PFPE)，至此氟化被认为是一种生产亲二氧化碳表面活性剂的关键。2000 年，美国匹兹堡大学的Beckman[4]教授设计合成了一系列可溶解于超临界二氧化碳的无氟共聚物表面活性剂。2001 年，中科院化学所的韩布兴[5-7]院士通过筛选各类型表面活性剂，发现不含硅、氟的非离子表面活性剂LS-mn 系列、TMN 系列以及Dynol系列也能够在超临界二氧化碳中形成微乳液。表面活性剂除了需要溶解于超临界二氧化碳之外，还需要能够形成更大的极性核，这样能够使微乳液的应用范围得到扩大。故在整体目标向着开发绿色环保、低毒低害并且能够形成稳定高效微乳液的表面活性剂同时，还要追求能在微乳液中形成大的极性核。综上，仍需要在表面活性剂的设计方面进行不断的研究与开发。Sagisaka M 等[8-10]开发出新型的氟化双尾链表面活性剂8FG(EO)2以及8FS(EO)2，是形成二氧化碳包水型微乳液的有效的表面活性剂。8FS(EO)2表面活性剂所形成的微乳液的含水量W0(mol/mol)达到了46 (W0c=32)，8FG(EO)2的分子结构比8FS(EO)2多了一个亚甲基(见表1)，能够在超临界二氧化碳中形成超稳定的微乳液。通过测量得知8FG(EO)2拥有更小的临界表面张力，具有更优良的性能，形成的微乳液的含水量达到了W0=60。利用紫外可见光分光光度计和小角中子散射证明了微乳液的稳定性及纳米结构。

表1 8FG(EO)2 与8FS(EO)2 的分子结构

即使如此，从经济性和环保的角度上来讲，我们应该尽量避免使用氟含量大于等于8 的表面活性剂。Sagisaka M[11]课题组在之后研究了对于氟化的表面活性剂能够在超临界二氧化碳中形成稳定微乳液的最少的含氟量，通过控制氟化双链表面活性剂中的-CF2与-CH2的比例来进行研究，调查了di-CF4、di-CF2、di-CF1、di-C5SS 这4 种表面活性剂(详见表2)在相同条件下形成超临界二氧化碳微乳液的情况。发现当尾链只含有-CF3时，表面活性剂只能与CO2共存但是并不能形成微乳结构，这说明di-CF2是能够形成微乳液的临界结构，其氟含量是形成稳定微乳液的最低氟含量。随着氟含量的增加，表面活性剂与CO2的亲和性逐渐增强。之后在研究8FG(EO)2以及8FS(EO)2的基础上，发现不同氟含量条件下的nFG(EO)2均比nFS(EO)2在CO2中有着更高的溶解度[12]，并且当FC 链长度为4 时，形成的微乳液有着最高的含水量，但是其形成的微乳液有着与油包水型微乳液不同的纳米结构与特性，推测其形成的是双连续相的微乳液[13]。

混合型表面活性剂能有效减少氟含量，具有氟碳(FC)和碳氢(HC)双尾链的表面活性剂能够很好地适应极性材料，同时能降低表面活性剂的氟化程度。HC 链的变化还会对表面活性剂的亲和性、微乳液的含水量以及浊点压产生显著影响。Wang M 等[14]利用分子动力学模拟调查了FC链与HC 链混合表面活性剂(表3)在不同HC 链长度的情况下在水和CO2中的自组装。HC 的长度变化会引起两个机制的发生：HC 链变短减弱了CO2与水的分离能力；FC 链的弯曲增强了CO2与水的分离能力。研究发现当FC 链和HC 链长度相等时二者的作用达到了平衡，此时F7H7具有最好的分离效果及二氧化碳亲和性。

表2 4 种表面活性剂结构

表3 表面活性剂化学结构

对表面活性剂头基的改性也可以改变低氟含量时表面活性剂的性能。Mohamed A 等[15]研究了对表面活性剂头基不同亚甲基含量(见表4)对于其形成二氧化碳包水型微乳液的影响，尾链氟含量均取最低水平，证明了在低氟且尾链相同的条件下，不论是氟化还是混合表面活性剂亲水头基结构中有着额外亚甲基的表面活性剂均会得到更高的含水量。di-CF2与hybrid CF2/AOT14的最大含水量Wmax分别为10 和3，而di-CF2GLU 与CF2/AOT14GLU 的最大含水量Wmax分别为13 和7，说明亚甲基的加入提高了低氟条件下微乳液的溶解能力，为降低表面活性剂氟含量提供了参考。能够在超临界二氧化碳中形成微乳液的不含氟的表面活性剂始终是一个研究的目标。Haruki M 等[16]研究了合成的TMN 系列碳氢表面活性剂在超临界二氧化碳中形成微乳液的相行为，发现TMN-3表面活性剂可以在超临界二氧化碳中形成微乳液，并且随着压力降低呈现出了从澄清透明到出现小液滴和小液滴聚集的过程，整个体系最多可容纳的水与TMN-3 的质量比为3.86%，即最大的含水量为W0=22。而TMN-10 表面活性剂由于有着更强的亲水性，导致其在二氧化碳中的溶解度极低，无法在水与二氧化碳的界面稳定的分散，故无法形成微乳液。Sagisaka M 等[12]发现了混合表面活性剂中HC 链的重要性，进行了进一步的研究，文献[17]中采用了一种无头基的FC6-HCn(n=2,4,6)表面活性剂类似物，最终发现在超临界二氧化碳中只有FC6-HC4仍形成了稳定的微乳液体系，形成的微乳液液滴呈现椭球状，如图1 所示。结构显示HC 链的己酰基团深入到水核中，而FC 链伸入到超临界二氧化碳中，最终无头基的FC6-HC4起到了表面活性剂的作用，而短的或者长的HC 链都没有观察到该现象，说明这些条件下HC 链的亲水性差或者稳定水的能力弱。HC链的增长既会增加其在二氧化碳中的溶解度，也会由于分子质量上升降低在二氧化碳中的溶解度。二者之间的关系影响了HC 链的取向，所以HC 尾链中1 或2 个甲基或亚甲基的不同就会给亲水亲油平衡值（hydrophile lipophilic balance，HLB）值带来很大变化，这为不含氟的碳氢表面活性剂的设计提供了思路。

表4 表面活性剂结构

图1 微乳液体系微观示意[17]

Sagisaka M 等[18]研究相关文献[19-20]发现含有醚基和甲基侧链的表面活性剂可以增强亲二氧化碳性，而不含支链或者醚基的碳氢表面活性剂无法在超临界二氧化碳中形成微乳液。基于该研究结果，其合成一种含有多个甲基支链尾链的表面活性剂SIS1。SIS1 具有较低的表面张力，同时在降低W/C 微乳液的界面张力的能力比TMN-6 更强，在温度大于55 ℃以及21 MPa 压力的条件下，SIS1 在超临界二氧化碳中形成的单相微乳液结构的含水量可以达到W0=50，达到了与氟碳表面活性剂相似的能力，说明了高甲基支链的烷基基团可以作为亲二氧化碳基团形成二氧化碳包水型微乳液的碳氢表面活性剂的组成部分。Luo T 等[21]首次提出了利用金属复合物Fe(tmhd)3来形成超临界二氧化碳包水型微乳液，与传统碳氢表面活性剂相比改善了对水的溶解度，随着含水量的逐渐增大，整个体系的浊点压呈现下降趋势。文章所采用的Fe(tmhd)3起到了传统形成微乳液的表面活性剂的作用(见图2)，也是超临界二氧化碳微乳液技术不断发展与进步的结果。

图2 微乳液形成示意图[21]

前面叙述的均为形成稳定的W/C 型微乳液的表面活性剂的设计及考察，离子液体是也是新兴的溶剂，并且已经证明其也可以形成微乳液体系[22]，但对于要形成二氧化碳包离子液体型微乳液来说，需要找到既能溶解于离子液体又能溶解于超临界二氧化碳的两亲的表面活性剂。Liu J 等[23]通过使用N-乙基全氟辛基磺酰胺(N-EtFOSA)表面活性剂建立了稳定的超临界二氧化碳包离子液体的微乳液体系。Ren H 等[24]也将LS-mn(LS-36、LS-45、LS-54))表面活性剂促进[BMIM]BF4离子液体溶解至超临界二氧化碳微乳液体系中。此外，N-乙基全氟辛基磺酰胺(N-EtFOSA)表面活性剂在形成离子液体包二氧化碳微乳液方面也起到了重要作用。Zhang J 等[25]首次使用N-EtFOSA表面活性剂在连续相的[TMGA]离子液体中构造了IL 包CO2型微乳液。目前对于超临界二氧化碳与离子液体的形成微乳液的表面活性剂的相关研究较少。

利用超临界二氧化碳微乳液增强对极性物的溶解能力是一种可行且经济的技术，微乳液的核心是包含着极性核的胶束或反胶束，而胶束的形状对于所形成的微乳液的性质(如浊点、对物质的溶解能力、黏度等)是非常重要的，例如棒状胶束的形成可以增加微乳液的黏度[26]。同时胶束形状的变化反映了微乳液液滴表面曲率的变化，而曲率的不同会反应表面活性剂尾链与连续相之间不同的相互作用关系与强度。此外，以W/C 型微乳液为例，对同一体系下产生的微乳液来说，形成不同形状的微乳液的阶段，他的含水量是不相同的，这一含水量的不同会对微乳液的性质以及应用产生很大的影响，所以对微乳液胶束形状的研究就显得尤为重要。利用小角中子散射等方法可以有效地对微乳液胶束的形状做出判定。Sagisaka M 等[13]研究了氟碳链表面活性剂，发现大部分FC 链表面活性剂形成的微乳液与AOT/W/O的微乳液体系具有相似的表面活性剂结构，仅在拥有最高含水量的4 个FC 链的表面活性剂推测微乳液形成的是双连续相结构。与全氟链相比，Sagisaka M 等[12]通过调研发现混合型表面活性剂也能够形成稳定的微乳液[27]，并且由混合型表面活性剂形成的液滴形状经常被报道为瘦长状的，通过研究既包含FC 链亦包含HC 链的表面活性剂FCm-HCn的溶解能力、形成微乳的聚团结构及相行为，发现FC6-HCn(n=4，5，6)表面活性剂形成的微乳液体系并不完全呈球形。通过小角中子散射研究发现了表面活性剂不同尾链条件下在超临界二氧化碳中形成胶束形状的不同。当n=4 时，微乳液胶束的形成呈现为球形；而当n=5，6 时，微乳液胶束呈现的为棒状或者椭球状。分别利用小角中子散射得到数据进行Guinier 分析[13,28]以及实验数据拟合，2 种方法得到了不同形状下胶束的参数如表5 所示。并且在合适的条件下，FC6-HC6 是形成圆柱状微乳的最佳结构，其形成了纵横比为6.3 的圆柱状胶束。

表5 胶束特征 Å

2 scCO2 微乳液胶束形状的研究

可以看出混合表面活性剂FC 链和HC 链之间的平衡对微乳液液滴延伸率的变化有着重要的影响，某些助溶剂小分子的加入会造成微乳液形状的显著变化[29]。针对这一问题，Yan C 等[26]研究了碳氢类两亲化合物的加入对于氟碳类表面活性剂在超临二氧化碳中形成的微乳液液滴形状的影响，通过小角X 射线散射发现在加入两亲的碳氢化合物之后，原本形成的稳定的球形的微乳液液滴形状发生了变化，如图3 所示。文中研究了2 种碳氢两亲物C8Benz 与di-IGSS。结果表明，在微乳液液滴的延伸和稳定性方面，di-IGSS 比C8Benz 有着更为显著的增强作用，同时还证明了在碳氢两亲物加入后，压力对于微乳液液滴形状的影响较大，而碳氢两亲物的添加浓度则对液滴形状的变化没有太大影响。这一研究发现有助于进一步了解混合型表面活性剂中碳氢链和氟碳链的平衡对微乳液液滴延伸率的作用。

图3 微乳液形状变化示意[26]

Hatzopoulos M H 等[30]研究了AOT水烷烃微乳液体系中，助溶剂的加入对于微乳液液滴从圆柱状变化为球状的作用，首次报道了AOT-助溶剂微乳液系统中微乳液滴从圆柱状变化为细长的椭圆状，最终变化为球状的过程。证明了助溶剂可以作为有效的微乳液反胶束结构控制剂(表6)。在超临界二氧化碳中，AOT 也可以在助表面活性剂存在的条件下形成稳定的微乳液体系。

表6 微乳液液滴形状汇总

3 超临界二氧化碳结合离子液体构造微乳液

离子液体被认为是一种可以与极性溶剂相媲美的新型绿色溶剂，近年来得到了很多学者的关注与研究。它是一种仅由阴阳2 种离子组成的有机液体，其在室温下呈现的状态为液态，是室温下的熔融盐。虽然其溶解能力很好，但是对某些非极性溶质的溶解仍存在一些限制与不足，这些可以通过形成微乳液来解决。二氧化碳也是一种拥有自己独特性质的绿色溶剂，将二氧化碳与离子液体相结合形成微乳液是一个非常有前景的研究方向。Liu J 等[23]建立的二氧化碳包TMGA、TMGL、TMGT 离子液体的微乳液体系，通过实验证明其反胶束核心可以溶解methyl orange, CoCl2和HAuCl4等物质。文章同时说明了由于离子液体无法与表面活性剂之间形成氢键的联系，故而[BMIM]BF4和[BMIM]PF6这2 种离子液体在同一系统中无法形成微乳液。

Chandran A 等[31]通过使用计算机模拟技术阐明了二氧化碳包离子液体型微乳液的形成过程，并且演示了其原子级别自组装的全过程，从而直接证实了双亲表面活性剂在超临界二氧化碳连续相中形成稳定离子液体微乳液液滴。通过模拟分析[TMG]Ac/N-EtFOSA/CO2体系中[TMG]Ac 阴阳离子对于 N-EtFOSA 的径向分布函数的影响，说明了在微乳液中阴离子与表面活性剂的头基起到了主要的相互作用，在此理论基础上解释了为何[BMIM]BF4和[BMIM]PF6这2 种离子液体无法在此条件下形成稳定的微乳液。

目前仍然缺乏非离子表面活性剂的超临界二氧化碳微乳液与离子液体相结合的相关实验研究。Ren H 等[24]开展的LS-mn系列表面活性剂在超临界二氧化碳系统中形成的微乳液体系与[BMIM]BF4离子液体相结合的研究，证明了微乳液体系中含水量的增加可以增加[BMIM]BF4在微乳液水核中的溶解度，且其溶解度随着表面活性剂LS-54、LS-45、LS-36 依次减小，同时表面活性剂的浓度及添加乙醇都对离子液体的溶解度没有显著影响，并且通过分子模拟的方法证明了微乳液的形成，为在碳氢表面活性剂条件下形成超临界二氧化碳包离子液体微乳液提供了研究基础。在2011 年，Zhang J 等[25]首次报道了利用[TMGA]离子液体作为连续相、CO2作为分散相建立了球形结构的IL 包CO2型微乳液，显著增强了离子液体对CO2的溶解能力，再加上CO2和离子液体的可调性，此类微乳液在材料合成、化学反应方面有着很好的潜在应用价值。

4 超临界二氧化碳微乳液应用研究

超临界二氧化碳微乳液的形成扩大了超临界二氧化碳绿色溶剂的溶解能力，有着很广阔的应用前景，例如在化学反应、萃取、材料合成等方面。微乳液液滴可以视作单独的“微反应器”，彼此之间相互分离，是进行化学反应的良好环境。早在2000 年，Kometani N 等[32]将AgClO4溶解于全氟聚醚碳酸铵 (PFPE) 构造的水/超临界二氧化碳微乳液水核中，利用光还原法制备小的银颗粒，依据吸光度-波长曲线[33]确定了银小颗粒的生成。

Lu L 等[34]在甲苯-超临界二氧化碳微乳液中使用氢气作为还原剂，开发了一种可控制备银纳米粒子的新技术(图4)。通过控制水与表面活性剂的摩尔比，可以准确地控制纳米粒子的成核及生长，从而控制纳米粒子的尺寸。在新材料的制备方面，研究人员也进行了相关的研究。Peng L 等[35]首次提出了利用CO2-in-IL 型乳液合成多孔的聚合物的路线，通过压汞法以及N2吸附-脱附法测定，获得了同时具有大孔和介孔的聚丙烯酰胺(PAM)和聚三羟甲基丙烷酸甲酯(PTRM)，通过控制二氧化碳压力能有效地调控聚合物的孔隙率(表7)。

图4 纳米银粒子形成示意[34]

表7 压力与孔隙率的对应关系

金属-有机框架材料(MOFs)在气体分离储存方面有着很重要的应用，成为了当前的一个研究热点，目前已经有多种方法对该材料进行制备。Zhao Y 等[36]使用苯二甲酸与六水硝酸锌在IL/scCO2/surfactant 乳液系统合成MOF 纳米微球，该材料的N2吸附-脱附曲线显示出了明显的滞后现象，验证了在材料的介孔中存在微孔，兼具介孔在质量转移及微孔在气体分离和催化上的优势，具有很好的应用前景。之后该课题组结合文献[23]中成熟的超临界二氧化碳微乳液体系依然制备得到了含介孔与微孔的纳米MOFs 材料，在相同条件下未添加CO2时所生产的MOFs 材料没有微孔结构；此外，还利用文献[25]中形成的离子液体包二氧化碳微乳液的体系探究了该体系在制备MOFs材料方面的能力，展现了二氧化碳与离子液体相结合的优势。微乳液中的封闭水核也可以作为溶解极性物质的微小容器。Zhou D 等[37]研究TMN-6/EtOH/CO2/H2O 四元及TMN-6/EtOH/CO2/H2O/1,3-PDO 五元体系，确定在2 种条件下均可以形成稳定的超临界二氧化碳微乳液。说明1,3-PDO 可以溶解在TMN-6/EtOH/CO2/H2O 四元微乳液体系的水核之中，证明了TMN-6/EtOH/CO2/H2O 的微乳液体系有对1,3-PDO 稀溶液增溶的能力。同时溶解1,3-PDO 后，五元体系的浊点压在某TMN-6 浓度下随温度变化与四元体系时的浊点有交叉，这对增溶后的1,3-PDO 分离有重要作用(图5)。

Yu W 等[38]首次利用LS-36 表面活性剂在超临界二氧化碳中形成的微乳液实现了多元醇(1,3-PDO)的选择性分离，EtOH 作为助表面活性剂，H2O 及1,3-PDO 作为分散相，证明了利用LS-36/EtOH/CO2/H2O 体系能够实现对不同浓度的1,3-PDO 稀溶液进行选择性的增溶。同时发现，当形成微乳液所使用的LS-36 浓度更高时，可以增强微乳液体系对于1,3-PDO 稀溶液的增溶效果。LS-54 表面活性剂与LS-36 同属与LS-mn 系列的碳氢表面活性剂，故在此之后，Yu W 等[39]证明了在合适的条件下，LS-54/CO2/H2O 及LS-54/CO2/H2O/1,3-PDO 体系均可以形成稳定的微乳液体系，当LS-54 的浓度高于一定数值时，溶解不同浓度1,3-PDO 后，体系的浊点压均低于LS-54/CO2/H2O，证明该体系能够实现1,3-PDO 稀溶液不同浓度的选择性增溶。之后文章使用分子动力学模拟证明了LS-54/CO2/H2O 三元体系及LS-54/CO2/H2O/1,3-PDO四元体系的形成，根据不同分子随微乳液半径的分布情况说明了1,3-PDO 成功地溶解到了微乳液的水核之中。对于1,3-PDO 的增溶就在于利用微乳液中的水核从稀溶液中将1,3-PDO 萃取出来，形成了富含1,3-PDO 的区域。聚乙二醇也通常被认为是一种绿色溶剂，它的质量可以通过改变重量来进行调节，Xue Z 等[40]首次报道了一种由超临界二氧化碳作为连续相，借助表面活性剂NEtFOSA (C2H5NHSO2C8F17)形成的反胶束，建立了纳米级别的聚乙二醇相域作为纳米反应器，制备了高分散的纳米金材料(图6)，证明了该微乳液的潜在价值。利用超临界二氧化碳微乳液对于极性物的溶解能力以及超临界二氧化碳表面张力几乎为零的特性，可以对微电子设备中残余的光刻胶进行完整而有效地剥离。

图5 1,3-丙二醇稀溶液的增溶[37]

图6 金粒子形成示意[40]

Han T 等[41]研究了由EH-3 非离子碳氢表面活性剂在超临界二氧化碳中形成的微乳液对光刻胶的剥离过程，二甲基亚砜作为助溶剂。结果表明在40～60 ℃、10～25 MPa 条件下，随着温度和压力的上升，剥离的效果呈现上升趋势，同时剥离时间在20 min 时效果最好，此方法大大降低了传统方法水以及化学物质的消耗。Luo T[21]在开发起到表面活性剂作用的金属复合物Fe(tmhd)3的同时，对其在超临界二氧化碳中形成的微乳液进行了高效的二氧化碳原位光催化制备甲酸的反应，同时说明了其在材料制备等方面也有着潜在应用价值。