Fe2C和氮共掺杂的具有有序孔道结构碳膜用于锂硫电池正极

那天成，李祥村，郭娇，刘思远，杨宏杰，姜贺龙，姜福林，贺高红

（大连理工大学精细化工国家重点实验室，膜科学与技术研究开发中心，辽宁大连116024）

引 言

锂硫电池因具有较高的理论能量密度(2600 W·h·kg-1)和理论比容量(1675 mA·h·g-1)，以及环境友好、低成本、硫矿储量丰富等优势，使其成为最有希望的下一代可充电电池系统，得到广泛研究[1-3]。然而，硫和放电终端产物(Li2S 和Li2S2)的导电性差、放电过程中的体积膨胀效应、放电中生成的可溶性中间产物多硫化锂(LiPSs)的反向扩散造成“穿梭效应”，传统铝箔集流体的稳定性等问题[4-7]，以及负极中锂枝晶的问题等[8-9]，导致其容量下降循环性能变差，成为制约锂硫电池进一步发展和商业化应用的重要原因。

构建具有特定拓扑结构的纳米或纳米多孔碳材料，以利用其较好的导电性、较大的比表面积和可调的多孔结构，是改善导电性差、缓解体积效应常用的方法，如一维的碳纳米管(CNTs)或碳纳米线(CNFs)[10-12]、二维的石墨烯或碳纳米片[13-15]、三维多孔碳材料[16-18]等。但这类材料的非极性表面与极性的多硫物相互作用较弱，当增大载硫量时将面临LiPSs溶解损失和容量快速衰减的问题。为了抑制“穿梭效应”造成的硫利用率低和容量衰减问题，引入具有吸附或催化能力的活性物质是一种有效策略。如金属氧化物[19-20]、金属硫化物[21-23]等，但这些物质较差的导电性不利于电子传导，限制了LiPSs 在活性组分表面的转化，并造成其在表面的过量残留[24]。与吸附弱的非极性碳材料和导电性差的极性活性物质相比，金属碳化物[25-27]、氮化物[28]、磷化物[29]等具有较好导电性，并对LiPSs 具有较好的化学吸附能力，可提供反应的结合位点，同时良好的电子传递可有效催化其向放电终端产物的转化，减缓“穿梭效应”。通过构筑具有优化结构的复合碳材料一体化电极[24,30]，可以综合发挥各材料的协同促进作用，有效提升电化学性能和循环稳定性，延长电池寿命。

本研究采用定向冷冻制膜方法，在定向的温度梯度作用下，以结晶的溶剂为模板制备具有定向直通孔和相连通微孔结构的膜材料，所选择的聚丙烯腈材料和添加的Fe3O4经碳化处理成功制备出Fe2C复合氮掺杂碳膜。该材料具有的规则导电网络，可有效缓解相关组分的导电性差问题；连通的孔道结构，既有助于缓解充放电过程的体积效应，同时也有利于锂离子的快速扩散；活性组分Fe2C 的存在，对LiPSs 的化学吸附作用和催化促进其向放电终端产物转化，可有效地抑制“穿梭效应”。载硫后作为锂硫电池的一体化正极，其比容量、倍率性能和循环稳定性得到显著提升，即使在较高电流密度或载硫量下，仍具有较好的电池性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料及自制设备

FeCl3∙6H2O(Aladdin,AR)，乙二醇(国药集团化学试剂有限公司,AR)，无水CH3COONa(天津市东丽区天大化学试剂厂, AR)，无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司，AR)，二甲基亚砜(DMSO，天津市富宇精细化工有限公司，AR)，聚丙烯腈(PAN，Mw=40000，Aladdin，AR)，导电炭黑(Super-P，瑞士特密高石墨有限公司)，升华硫(Aladdin, AR)，聚偏氟乙烯(PVDF，上海松静新能源科技有限公司，AR)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，天津市大茂化学试剂厂，AR)

自制设备有不锈钢铸膜槽(Φ130 mm)和定向冷冻装置，自下而上由水平台、保温槽(盛放液氮)、铜柱、玻璃盖及漏斗组成。

1.2 材料的合成与制备

1.2.1 Fe3O4微球的合成 根据文献[31]采用热溶剂法合成Fe3O4微球。首先，取4.32 g FeCl3∙6H2O 溶解于80 ml 乙二醇溶剂中，磁力搅拌0.5 h 后得到黄色透明溶液；再加入9.18 g 无水CH3COONa，搅拌1.0 h后，转移至具有100 ml 容积聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜；然后，200℃下反应8 h，自然冷却至室温。用无水乙醇清洗3次得到Fe3O4微球备用。

1.2.2 Fe3O4/PAN 定向多孔复合膜的制备 采用定向冷冻法制备Fe3O4/PAN 定向多孔复合膜，铸膜液组成为10%(质量)的PAN 的DMSO 溶液，并加入为纯PAN 质量10%的Fe3O4微球。首先，取0.3 g Fe3O4超声1 h 均匀分散于27 g DMSO 溶剂中；再加入3 g PAN后，60℃下机械搅拌过夜；得到的铸膜液在60℃下超声1 h 以去除气泡；然后，取8 ml 上述膜液转移至自制的不锈钢铸膜槽中，流延成型后将铸膜槽放置于铜柱上约2 min 定向冷冻成型；最后，将其放入冷冻干燥机中，在-10～0℃下冷冻干燥4 d 以去除DMSO 溶剂，得到Fe3O4/PAN 定向多孔复合膜后，在60℃下置于真空烘箱中热处理，以去除可能凝结在膜上的水和残余溶剂，并消除应力使膜平整。用于对照的纯PAN 定向多孔膜制备方法同前述，除去Fe3O4分散步骤。

1.2.3 Fe2C/N-C 定向多孔复合膜的制备 先将上述复合膜置于马弗炉中预氧化，在空气气氛中以2℃·min-1的升温速率升温到250℃并保持2 h；然后，在管式炉中将膜碳化，在氩气氛中以5℃·min-1的升温速率升温到700℃并保持2 h，最终得到复合Fe2C的氮掺杂碳(记为Fe2C/N-C)膜。将得到的预氧化膜材料切成直径为14 mm的圆片用于后续实验制备电极片，其每片面积约为1.54 cm2。用于对照的氮掺杂碳(记为N-C)膜制备及处理方式同前述。

1.2.4 Fe2C/N-C/S 正极的制备 (1) 碳硫复合物预处理：按照C∶S 质量比为1∶2 的用量称取导电炭黑和升华硫，研磨混合均匀后，置于氩气氛下155℃热处理12 h，得到碳硫复合物，并通过热重方法测得实际硫含量。(2) 配制涂硫浆料：称取10 mg PVDF 溶解于400 μl NMP 中，磁力搅拌1 h 后，再加入90 mg上述碳硫复合物和300 μl NMP，继续搅拌12 h。(3)电极片载硫：根据载硫量用移液枪取一定量涂硫浆料，均匀涂于上述碳膜片上，并于60℃真空烘箱中干燥12 h。通过差量法计算每片电极片的实际载硫量，本实验制备的电极片载硫量在1.1～3.9 mg·cm-2。图1 显示了制膜过程及定向多孔复合膜的结构示意图，同时也展示了Fe3O4/PAN 原膜、预氧化膜、碳化膜片实物图。

1.3 材料的表征方法

材料中硫含量等分析，采用热重分析仪(TGA，TA Instruments Q50，深圳市柏瑞仪有限公司)；对膜表面及断面的结构和形态表征，采用场发射扫描电镜(SEM，Nova Nano 450，美国FEI 公司)；对材料组成等表征，采用X 射线衍射仪(XRD，D/MAX-2400,CuKα, λ = 0.15406 nm，日本岛津公司)；对材料石墨化程度分析，采用拉曼光谱仪(Invia，雷尼绍公共有限公司)；对材料中主要成分的形态分析，采用X 射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi，赛默飞世尔科技公司)。

1.4 电化学性能的测试

1.4.1 锂硫电池的装备 采用CR2025型纽扣电池，以Fe2C/N-C/S 或N-C/S 为正极材料、纯锂片(规格为φ16 mm×0.6 mm)为负极材料，采用聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三层复合隔膜(Celgard2325)为中间隔膜，电解液采用1 mol·L-1双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2，LiTFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)为混合溶剂的溶液，DME和DOL体积比为1∶1，并加入1%(质量)的硝酸锂，电池电解液用量为70 μl，相应E/S 比为58.3～17.1 μl/mg、N/P 比为123.7～36.2，在高纯度氩气手套箱中进行电池组装，静置12 h后测试其电化学性能。

1.4.2 电化学性能测试仪器及条件 采用恒流充放电测试，所用仪器为武汉蓝电测试系统(型号为CT200A)，控制电流密度为0.2、1 C 进行循环性能测试，倍率性能测试电流密度控制在0.1、0.2、0.5、1、2 C下进行测试，其中1 C=1675 mA·g-1，控制电压测试范围在1.7～2.8 V 内。循环伏安(CV)测试和电化学阻抗(EIS)测试所用仪器为荷兰Ivium 电化学工作站(型号为CHI660E)，CV 测试扫速为0.05、0.10、0.15 mV·s-1、电压1.7～2.8 V，阻抗分析测试频率范围为100 kHz～10 mHz。

图1 定向冷冻制膜流程和膜结构示意图及Fe3O4/PAN定向多孔复合膜、预氧化膜、碳化膜片实物图Fig.1 Schematic of the process of the membrane prepared by directional freezing method and the structure of membrane,the photographs of the Fe3O4/PAN directional porous composite membrane,and the membranes after pre-oxidation and carbonization

2 实验结果与讨论

2.1 Fe2C/N-C定向多孔复合膜的表征

2.1.1 Fe2C/N-C 膜的XRD 及拉曼光谱表征 Fe3O4微球与Fe3O4/PAN 复合膜的XRD 谱图如图2(a)所示，均在30.1°、35.4°、43.1°、56.9°和62.5°等处有明显的特征衍射峰，分别对应标准Fe3O4谱图(PDF#19-0629)的(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(5 1 1)、(4 4 0)晶面，表明Fe3O4在复合膜中的掺杂。复合膜经碳化后其XRD 谱图如图2(b)，其在37.7°、41.5°、43.2°等处的特征衍射峰对应标准Fe2C 谱图的(1 0 0)、(0 0 2)、(1 0 1)晶面，表明经碳化后掺杂的Fe3O4被还原为Fe2C。Fe2C/N-C 复合膜在20°～30°左右的宽峰主要来自于无定形碳的衍射峰。此外，两种碳膜的拉曼光谱图显示出材料石墨化程度，1300 cm-1和1580 cm-1分别是无序碳和石墨化碳的特征峰，从图3 可以看出Fe2C/N-C 膜的ID/IG为0.87，而N-C 膜的ID/IG为0.85，表明活性成分的掺杂有利于碳化过程中形成石墨化碳，进而增加电极的导电性。

图2 PAN膜、Fe3O4/PAN复合膜、Fe3O4微球及Fe2C/N-C、N-C膜的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the PAN membrane,Fe3O4/PAN composite membrane,Fe3O4 microspheres and Fe2C/N-C,N-C membranes

图3 N-C和Fe2C/N-C膜的拉曼图Fig.3 Raman shift of N-C and Fe2C/N-C membranes

2.1.2 Fe2C/N-C 膜的微观形貌表征 图4(a)依次为Fe3O4/PAN 原膜、预氧化Fe3O4/PAN 膜、Fe2C/N-C 膜的上表面、下表面及断面SEM 图，根据定向冷冻制膜的原理，溶剂在低温作用下于下表面生成细小溶剂结晶，并以此为结晶位点在温度梯度的作用下，从下部向上结晶生长至上表面直至溶剂全部结晶为止，在冷冻干燥去除溶剂后，以结晶溶剂为模板形成多孔膜结构。图4(b)为Fe2C/N-C膜表面和断面的局部放大图，从下表面处的细小孔道向上形成定向的直通孔道直至上表面，并在孔道侧面形成相连通的微孔道，该形如“鱼骨”状的结构既有利于硫的负载，缓解充放电过程的体积效应，又有利于锂离子向内部的扩散；其中，上表面图中的颗粒和断面局部放大图虚线圈中的颗粒为掺杂的Fe3O4碳化后形成Fe2C 微球，再结合图4(c)元素分布可发现Fe2C较为均匀地分散于膜的体相中，在电池循环中既对多硫化锂有吸附作用，也可促进长链多硫化锂向放电终端产物的转化；此外，膜的下表面经预氧化、碳化后变得较为致密可替代传统集流体起到汇集电流作用，加之连续的氮掺杂碳材料孔道壁具有良好导电性，可大大缓解硫及放电终产物导电性差的问题。

2.1.3 Fe2C/N-C/S 电极循环后的XPS表征 为进一步论证Fe2C/N-C 对多硫化锂(LiPSs)的吸附作用，对循环后放电至1.7 V 的N-C/S 和Fe2C/N-C/S 电极S 2p的X射线光电子能谱图进行分析。从图5中可发现，每种不同环境的硫都会出现因能级分裂而产生的2p1/2 和2p 2/3 峰，其中，166～170 eV 处的峰可归于制样过程中氧化产生的硫酸盐和高氧化态的，约161～163 eV 处的蓝、绿色峰为长链LiPSs和短链Li2S、，对比发现Fe2C/N-C/S 电极循环后生成了更多长链或短链LiPSs，说明Fe2C 对放电过程硫向长链LiPSs、LiPSs 向放电终产物Li2S 和Li2S2的转化具有一定催化促进作用；此外，162.7 eV处的Fe-S键说明Fe2C的加入对LiPSs的吸附作用。

2.2 电化学性能测试

2.2.1 电池的CV及充放电曲线 图6显示了Fe2C/NC/S和N-C/S电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线，载硫量分别为1.2、1.1 mg·cm-2，两个电极均显示了典型的两个还原峰和一个氧化峰，在Fe2C/N-C/S系列曲线上，约2.33～2.31 V和2.03～2.00 V的还原峰分别对应硫向长链LiPSs和长链LiPSs向短链LiPSs的转化。此外，各扫描速率下Fe2C/N-C/S电极的放电峰和充电峰均比N-C/S更高，说明Fe2C的加入可提高电极氧化还原反应的活性，提高活性物质的利用率，有效缓解穿梭效应带来的容量衰减。

图7 是Fe2C/N-C/S 和N-C/S 电 极 在0.2 C 和1.0 C 下循环20 圈的充放电曲线(前者载硫量分别为2.6、1.1 mg·cm-2，后者载硫量分别为2.3、1.8 mg·cm-2)，在放电曲线上可以看到两个典型的放电平台。较低电压的放电平台对应长链LiPSs 向短链LiPSs 的转化，是电池容量的主要来源，Fe2C 的加入明显延长该平台说明其对长链LiPSs 向短链LiPSs转化的促进。此外，在0.2 C下Fe2C/N-C/S的过电位ΔE 为243.9 mV，低于N-C/S 的ΔE(266.0 mV)，表明Fe2C 的存在增加了多硫化锂的氧化还原反应动力学速率，有效减缓电极的极化效应。

图4 膜材料SEM图及元素分布Fig.4 SEM and EDX elemental mapping images of membranes

图5 循环后放电状态下N-C/S和Fe2C/N-C/S电极的S 2p XPS谱图Fig.5 S 2p XPS spectrum of N-C/S and Fe2C/N-C/S membrane as cathode in discharged state

图6 Fe2C/N-C/S和N-C/S电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of Fe2C/N-C/S and N-C/S membrane electrodes at different scanning rates

图7 Fe2C/N-C/S和N-C/S电极在0.2 C和1.0 C下的充放电曲线Fig.7 The charge-discharge curves of Fe2C/N-C/S and N-C/S membrane cathodes at 0.2 C and 1.0 C

2.2.2 电池的循环性能及倍率性能 图8(a)为Fe2C/N-C/S 和N-C/S 电极在0.2 C 和1.0 C 下的循环性能(载硫量同图7中相应电极片)，均表现出稳定的循环性能，可见该孔道结构的氮掺杂碳膜有助于电池性能的稳定。Fe2C/N-C/S 电极在初始0.1 C 下活化过程放电比容量最高可达1386.3 mA·h·g-1，在0.2 C下循环首圈比容量为959.8 mA·h·g-1，循环100 圈后库仑效率可达96.3%，比容量仍保持在834.6 mA·h·g-1，每圈容量衰减率为0.14%；提高电流密度在1.0 C下首圈为849.7 mA·h·g-1，循环100 圈后库仑效率可达99.3%，比容量为833.0 mA·h·g-1，每圈容量衰减率低至0.02%，性能均优于N-C/S 电极。在0.2 C 下对Fe2C/N-C/S 电极增加载硫量至3.1 mg·cm-2和3.8 mg·cm-2，循环100 圈后比容量分别为813.8 mA·h·g-1和714.3 mA·h·g-1，如图8(b)所示。载硫量增加至3.9 mg·cm-2，在0.5 C 下 循 环200 圈 后 仍 有572.6 mA·h·g-1的比容量、库仑效率可达96.3%，每圈容量衰减率为0.01%。可见Fe2C的掺杂可有效缓解穿梭效应，提升电池性能。

图9 显示了各电极的倍率性能，对Fe2C/N-C/S电极载硫量为1.3 mg·cm-2，在0.1、0.2、0.5、1.0 和2.0 C下的平均比容量分别为1122.1、880.2、793.4、731.8和662.1 mA·h·g-1，当电流密度回到0.1 C 时比容量可回至855.8 mA·h·g-1，表现出优越的倍率性能(NC电极载硫量为1.4 mg·cm-2)。

2.2.3 电池的EIS 曲线及拟合电路 采用电化学阻抗对Fe2C/N-C/S 和N-C/S 电极(载硫量同CV 测试电极)进行阻抗分析，从图10的Nyguist曲线中可发现，两种电极的阻抗谱图均由高频区的半圆弧和低频区的直线组成，前者代表法拉第电子传递电阻，后者代表与反应物扩散相关的韦伯阻抗。从半圆弧可以得出，Fe2C/N-C/S 电极的法拉第电阻低于N-C/S 电极，并且两者在低频区的直线斜率相近且有较高的斜率，说明该具有“鱼骨”状连通孔道的膜结构，有利于电解液的渗透和锂离子的扩散，进而有利于缓解穿梭效应。

图8 Fe2C/N-C/S和N-C/S电极在不同电流密度、不同载硫量下的循环性能Fig.8 Cycling performance of Fe2C/N-C/S and N-C/S membrane cathodes at different current densities with different sulfur loadings

图9 Fe2C/N-C/S和N-C/S电极的倍率性能Fig.9 Rate performance of Fe2C/N-C/S and N-C/S membrane cathodes

3 结 论

图10 Fe2C/N-C/S和N-C/S电极电池的交流阻抗曲线和拟合电路Fig.10 EIS curves and the fitting curves of the cells with Fe2C/N-C/S and N-C/S membrane cathodes with the equivalent fitting circuit inside

本文通过定向冷冻法以结晶溶剂为模板，制备出Fe3O4/PAN 复合膜，经预氧化、碳化后，得到具有“鱼骨”状连通多孔结构的Fe2C 复合氮掺杂碳膜，并对其组成及结构表征和电化学性能进行系统测试，得出如下结论。

（1）通过XRD、拉曼光谱和SEM 对Fe2C/N-C 和N-C 膜进行表征，表明成功制备具有定向直通孔和连通微孔结构的膜材料，添加的活性组分Fe2C 均匀分布于膜体相中，而且氮的掺杂和较高的石墨化程度，使其成为具有规则导电网络并兼具连通离子扩散通道的复合膜材料。

（2）通过对循环后Fe2C/N-C/S 和N-C/S 电极进行XPS 表征，表明Fe2C 对LiPSs 具有化学吸附作用，以及其对LiPSs 向放电终产物转化的有效催化作用。

（3）具有“鱼骨”状连通多孔结构和活性Fe2C 复合的膜材料，其电子的良好传导和离子的快速扩散发挥协同促进作用，有效提升氧化还原反应的动力学速率，抑制“穿梭效应”提高电池的综合性能，在1.0 C 下循环100 圈后得到833.0 mA·h·g-1的比容量、99.3%的库仑效率、每圈容量衰减率低至0.02%，即使在0.2 C 较高载硫量3.8 mg·cm-2下，循环100 圈仍能取得714.3 mA·h·g-1，提高了硫利用率。