质子交换膜燃料电池内含水气体扩散层的冻结特性研究

2021-05-15宇高义郎许竞莹王国卓陈志豪

化工学报 2021年4期

宇高义郎，许竞莹，王国卓，陈志豪

（1 天津大学机械工程学院，天津300350； 2 中低温热能高效利用教育部重点实验室（天津大学），天津300350）

引言

作为一种理想的氢能源转换装置，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)具有高效、高能量密度、洁净等优点[1-3]。工作时，氢气与氧气进入PEMFC 内部发生电化学反应，产生电能的同时生成液态水并从电池内排出[4]。而在反应气体和液态水的扩散和传输中，PEMFC 中的气体扩散层(gas diffusion layer, GDL)起到了关键性作用。GDL 既要具有一定保水能力，又要及时分散并排出水分，防止因水过量聚集而堵塞气体扩散通道[5-7]。为了防止水淹现象的发生，常在GDL 表面涂覆聚四氟乙烯(poly tetra fluoro ethylene,PTFE)，使其具有疏水性来加快GDL 的排水过程[8-12]。由于GDL 是一种具有多孔结构的碳纤维层，当电池停机后，其内部孔隙不可避免地残留一定水分。而在低温条件下，GDL 孔隙中的水易发生冻结，阻塞反应气体传输通道，导致燃料电池启动失败[13]。另一方面，结冰产生的冻胀应力会造成GDL 的力学剪伤，同时也会损伤电池组的内部结构，进而缩短PEMFC的使用寿命[14-15]。

为了尽可能地减少GDL 内冻结现象的发生，减轻或者消除低温对电池的破坏，改善燃料电池冷启动性能，国内外科研人员针对PEMFC内部过冷水行为及含水GDL 的结冰机理开展了一系列研究[16-27]。Ishikawa 等[16-17]利用高速摄像机观察了燃料电池纵断面上的过冷水状态，发现结冰出现在膜电极(membrane electrode assembly, MEA)和GDL 的交界面处，同时发现在燃料电池启动之前使用干燥气体对气体流道进行充分吹扫，可以延长过冷水的存在时间，提高燃料电池性能。Tabe 等[18-19]利用光学显微镜及低温扫描电镜观察了PEMFC 内部结冰过程与冰的分布，发现冰从催化层(catalytic layer, CL)侧形成并向GDL 侧扩散，通过建立三相边界模型和催化剂层模型，指出了结冰导致CL孔隙中的氧气扩散阻力增加。Oberholzer 等[20-22]利用中子成像的方法，研究了低温运行过程中的燃料电池内部MEA 和GDL 中水的集聚问题，认为过冷水的突然冻结使MEA 中的水快速聚集，从而导致燃料电池启动失败。Dursch 等[23-24]利用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC) 对含水GDL 的冻结过程进行了结冰特性分析，发现含PTFE 的疏水性纤维上的成核速度较亲水性纤维慢，同时阐明了结冰速率对PEMFC 低温运行的影响。许澎等[25]针对GDL在孔隙尺度下的动态结冰过程,探究了孔隙率对孔隙中液态水完全结冰无量纲时间的影响，发现GDL孔隙率越大，完全结冰所用时间越多。Gwak 等[26-27]利用暂态冷启动PEMFC 模型，探究了GDL 多孔特性对冰形成生长以及冷启动性能的影响，发现增加GDL 孔隙率，可以提高CL 与GDL 之间的气相扩散通量，从而减少CL表面的冰量，改善冷启动性能。

然而，上述研究主要是针对PEMFC在实际运行过程中GDL 的某一局部位置的结冰特性，或者是GDL的具体参数对于PEMFC低温运行特性的影响。迄今为止，对于含水GDL 本身的冻结特性尚未有较为详细的了解。而含水GDL 低温冻结问题的改善以及PEMFC 低温启动/运行性能的本质提升，需要在充分掌握含水GDL 冻结过程特性的基础上开展。因此，本研究针对独立含水GDL的降温/冻结特性开展研究，利用高速红外相机和CCD 相机同步观测GDL 表面的温度变化和水分迁移过程，阐明含水GDL冻结的本质特性及规律。

1 实验装置及方法

1.1 实验装置

本研究建立了含水GDL 冻结过程的可视化观测系统，利用高速红外相机和CCD 相机分别对GDL 两侧表面的温度变化和水分迁移进行观测。系统如图1 所示，主要由GDL 低温冷却容器、低温水浴、光源、高速红外相机、CCD 相机等组成。GDL 低温冷却容器使用乙二醇水溶液作为冷媒进行冷却，冷媒温度由低温水浴控制在一定的冷却温度。

GDL 低温冷却容器如图2 所示。低温容器是不锈钢制圆柱形敞口容器，外壁面及底部设计为夹层结构，夹层内导入低温水浴中的冷媒，冷媒保持流动将整个容器进行冷却。容器内部形成高108 mm、直径126 mm 的敞口空腔，经实验确认空腔高度足以保证其底部温度基本不受环境温度的影响。为了针对GDL 进行可视化观测，低温冷却容器底部采用了全透明的双层玻璃结构。底部安装厚度为2 mm 的石英玻璃传热面，作为实验过程中GDL 的承载面和冷却面，外层则安装本身具有双层结构的真空隔热玻璃，防止实验过程中玻璃表面结霜，影响观测。

图1 实验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental system

图2 GDL低温冷却容器Fig.2 Cooling vessel for GDL

1.2 GDL预处理

在正式开始实验测定前，需要对GDL 进行预处理。主要分为以下3步。

（1）GDL除尘处理

将GDL 裁剪成直径为16 mm 的圆形，然后用95%的乙醇溶液洗涤，去除灰尘或杂质。将洗涤后的GDL在室温下干燥5 h后放置备用。

（2）GDL疏水处理

利用不同浓度的PTFE 溶液对GDL 进行疏水处理。为了使PTFE 在GDL 孔隙中的分布更加均匀，参考宋微等[28]的方法，将GDL浸泡在不同浓度（6%～20%，质量分数）的PTFE溶液中，并在真空环境下浸渍处理1 h。将处理后的GDL 在375℃条件下烧结0.5 h后，完成GDL疏水处理。

（3）GDL含水处理

为了模拟燃料电池工作状态下GDL 的含水状态，将GDL 浸泡在去离子水中，并置于真空装置内，利用负压消除GDL 微孔中的残余空气，使去离子水更均匀地扩散到内部微孔中。预处理后GDL 的饱和度按照Dursch等[24]给出的计算公式进行计算

式中，S 为水饱和度，VO为水体积，VP为孔隙体积，ml为水的质量，mdry为干GDL 的质量，ε 为孔隙率，ρl为水的密度，ρdry为干GDL的密度。

最终得到的GDL 样品中PTFE 的含量和饱和度见表1。在表1 中，GDL 后数字表示GDL 中PTFE 的质量分数。

表1 不同GDL的参数Table 1 Parameters of different GDLs

1.3 实验方法

实验时，首先运行低温水浴使冷媒温度降低到所需的冷却温度，然后将冷媒导入GDL 低温冷却容器的冷却夹层内，并使冷媒循环流动使GDL低温冷却容器内整体温度逐渐降低。当容器温度（玻璃传热面温度）降低到达稳定状态之后，将含水GDL 置于一块疏水性玻璃面后，共同放置在玻璃传热面上。之后，利用高速红外相机与CCD 相机从GDL 两侧进行同步拍摄，红外相机在容器敞口侧、CCD 相机从透明玻璃传热面侧记录含水GDL 降温过程中的表面温度变化以及水的流动（溢出）情况。

实验过程中，保持高速红外相机（光谱范围3.7～4.8 μm）垂直于GDL 表面，以每秒40 帧的帧速拍摄。为了实现红外的精准测温，需要根据材料表面特性设置合适的发射率参数[29]。鉴于材料温度对其发射率又有一定影响[17]，使用直径为0.5 mm的微细热电偶和红外相机同时测量GDL 表面温度，并用GDL 的测定温度来校正红外相机的测定温度。经过校正，红外测温的不确定度为±0.4℃。需要说明的是，利用红外测温得到的是GDL 整个上表面的平均温度，但由于GDL 的直径为16 mm，而厚度仅为0.19 mm，相对于直径其厚度方向上的温度变化梯度很小，故红外测量的结果可近似代表GDL 的整体温度。

2 实验结果与分析

2.1 含水GDL的冻结过程

针对表1中的四种GDL的低温冻结过程进行了可视化观测。实验发现，在不同冷却速率与润湿性条件下的GDL 具有相似的冻结特性。下面以GDL-0为例，说明含水GDL 的冻结过程。如上所述，实验时将含水GDL 置于低温冷却容器底部的玻璃传热面上进行观测，图3 给出了GDL 冷却过程中的表面平均温度变化。由图3 可知，GDL 的表面平均温度首先逐渐降低至0℃以下（水过冷状态），在某一时刻（约43 s）突然升高至0℃左右，随后温度再次下降至0℃以下。很明显，在这个过程中GDL 表面平均温度的突然升高是由于其内部过冷水发生相变（冻结），释放潜热使GDL 表面平均温度升高并接近水的结冰点。由于含水GDL 均在达到过冷状态后冻结，故本研究中将GDL 表面平均温度降低到低于冰点后的温度变化速率作为实验条件。图3 中的ΔTsc表示GDL 从冰点降至某一冻结温度的温度间隔，tsc代表首次降温所持续的时间。ΔTsc/tsc定义为平均降温速率。图3中平均降温速率约为0.3℃/s。

图3 GDL冷却过程中的表面平均温度变化Fig.3 The average temperature variation of GDL surface during its cooling process

图4 GDL的过冷态释放过程Fig.4 Release of supercooled state of water in GDL

图5 GDL冻结后继续降温过程Fig.5 Decrease of GDL surface temperature after freezing

GDL的过冷态释放过程如图4所示，图4(a)为红外成像温度观测结果，图4(b)为CCD 相机同步拍摄图像。红外图像中红色区域表示相对高温区域，蓝色区域表示相对低温区域。如图4(a)所示，在低温区域（绿色）中突然出现某一点高温点（红色），并迅速扩张覆盖整个GDL。与此过程同步的CCD 相机观测图像[图4(b)]中视野范围内为浅蓝色且未见明显变化。CCD 相机观测图像的颜色主要受冷媒和玻璃的颜色等影响，浅蓝色表示GDL 与玻璃传热面间存在气膜，而深蓝色表示存在液膜[图5(b)]。GDL冻结后的继续降温过程如图5所示。图5(a)中，GDL冻结后其表面温度整体持续下降（整体颜色由红变蓝）。另一方面，由于结冰后体积膨胀，内部液态水被挤压至GDL 外部。由图5(b)可见在GDL 与玻璃的接触面上逐渐形成深蓝色区域（液膜），并最终覆盖整个GDL表面。

另外，通过实验观测，可以确认在水发生冻结之前，GDL 与玻璃传热面的接触面没有液膜的存在，只有一层空气。可以认为GDL 本身与传热面没有固液接触，也就可以认为实验过程中过冷水的成核过程不受接触面的影响，只与GDL 本身的材料特性有关。

图6 成核点Fig.6 Nucleation points

为了系统研究含水GDL 的冻结特性，本文在平均降温速率为0.3℃/s 的条件下，对同一片GDL 进行了50次实验，测量含水GDL结冰成核时表面过冷度以及成核点出现的位置。实验结果表明成核点位置并不是随机分布于GDL 的表面，而是集中于某几个特定点。如图6 所示，在50 次的实验中，结冰有46 次开始于A 点，有4 次开始于B 点。这表明A 点拥有更强的成核能力。为了探究GDL 上其他位置的成核能力，依次切除GDL 上成核概率最高的点所在区域，切除过程如图7 所示。把包含A 点的区域切除，在相同的实验条件下进行20 次冻结实验，发现结冰有17 次开始于B 点，3 次开始于C 点。依此类推，切除包含B 点的区域，继续进行20 次实验，发现成核多发生于C 点。实验过程中，记录下成核发生在A、B、C 三个点时对应的平均冻结温度，其结果见表2。从表2 中可以看出，对于三个成核点来说，结冰时的平均温度分别为-8.7、-8.4、-8.7℃，平均冻结温度的差异并不大。然而，上述三个成核点在相同的冷却速率下有明确的成核优先顺序，因此推测这三个成核点的成核过冷度也应有明确的高低差别。但是，由于实验系统测温精度的限制，目前本论文尚无能力明确辨别上述几个成核点在成核过冷度上的微小差别，有待于在进一步研究中提高测温精度，阐明上述现象。

图7 成核点的切除过程Fig.7 Removal process of nucleation points

表2 不同成核点的平均冻结温度Table 2 Average freezing temperatures at different nucleation points

2.2 结冰概率分析

通常来说，在相同冷却条件下，水成核时的过冷度并非是一个定值，而是以一定概率分布在一定的过冷度范围内，故常采用统计的方法进行分析[30]。在本研究中，含水GDL 的冻结温度也用类似的方法进行分析。实验中可以通过控制冷媒的温度来得到不同的冷却条件，针对每种润湿性的GDL 在平均降温速率分别为0.1～0.2、0.2～0.3、0.3～0.4、0.4～0.5、0.5～0.6℃/s 的实验条件下，各开展40 次实验（每种润湿性GDL 共进行200 次实验）。图8 为不同润湿性的含水GDL 冻结时所对应的过冷度的频数分布。由图可知，GDL-0、GDL-10、GDL-20、GDL-40 的过冷度分别集中在4～10、5～12、6～13、6～13℃。很明显，疏水性GDL会在更高过冷度下产生冻结现象。

图8 GDL过冷度的频数分布Fig.8 Frequency distribution of GDL subcooling degree

为了获得不同过冷度下的结冰概率，本论文采用Akio等[30]提出的统计学方法进行分析。建立如图9 所示的一个频数分布的模型，实验总次数为(N3+N4+…+Nn)，Ti为过冷度，i=1～n，过冷度区间为1℃。

结冰概率W的计算公式为：

图9 频数分布模型[30]Fig.9 Frequency distribution model[30]

式中，Ni为在过冷度Ti-1与Ti之间发生冻结的频数；Mi为Ni、Ni+1、Ni+2,…,Nn的加和；Wi为过冷度Ti-1与Ti之间的结冰概率；tik为第k 次实验中过冷度由Ti-1到Ti所需的时间，k为实验次数，k=1～Mi。

利用式(2)可计算出含水GDL 冻结过程中，每个过冷度区间下对应的结冰概率Wi。图10 给出了结冰概率W与过冷度T之间的关系。

图10 结冰概率W与过冷度T的关系Fig.10 Relationship between freezing probability W and subcooling degree T

由图10 可知，对于不同润湿性的GDL，其结冰概率均随着GDL 过冷度的增加而增加。对于PTFE含量为0、10%、20%以及40%的GDL 来说，其结冰发生概率为100%的过冷度区间分别是9～10、11～12、12～13 和12～13℃。上述结果表明，随着含水GDL 中PTFE 含量的增加，含水GDL 会在更大的过冷度下产生冻结现象。然而，当PTFE 含量达到一定值时，继续增加其含量不能进一步提高GDL 的过冷度。例如，PTFE 含量为20%和40%的GDL，在相同的过冷度条件下有着近似的结冰概率。