烘焙生物质燃烧过程中钾的赋存形态及析出迁移特性

余作伟，刘倩，钟文琪，周骏

（东南大学，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，能源与环境学院，江苏南京210096）

引 言

生物质能是一种具有CO2“零排放”特性的可再生能源，其利用可以有效缓解传统化石能源日益枯竭的危机以及减轻环境污染。但生物质作为燃料，存在着可磨性差、亲水性强、体积密度小、能量密度低、高位热值低[1]等问题。近年来发展起来的生物质烘焙技术是一项能够改善生物质储运特性和能源品质的低温热解技术[1]，是生物质能源化利用重要的研究和发展方向。然而，由于生物质的碱金属含量高，在燃烧过程中易导致锅炉受热面积灰、结渣和腐蚀[2-4]等现象，使得锅炉难以持续正常运行。因此，对烘焙生物质中碱金属的赋存形态以及燃烧过程中碱金属的析出迁移规律展开研究，对于生物质燃烧技术的发展和应用具有重要意义。

对于原生生物质中碱金属的赋存及析出形态，研究者们开展了大量研究。钾是其中最主要的碱金属，包括水溶性、醋酸铵溶态、酸溶态及残渣态四类[5-9]，水溶性K 一般为KCl、K2CO3、K2SO4等水溶性K盐；醋酸铵溶态一般为K的羧酸盐；酸溶态K其中一部分为char-K[5,7]，另一部分则为可溶于HCl或H2SO4的K 的硅酸盐[6,10]；而残渣态K 一般为K 的硅酸盐和K 的硅铝酸盐[11-12]及其他残余。在燃烧过程中释放的主要是水溶性K 和醋酸铵溶态K[5,13]。K 的释放与温度密切相关，低于700℃时以有机K的分解和气化为主[14-15]；达到KCl的气化温度（771℃）之后，大量的K 以KCl 的形式析出[14-15]；大于800℃时，部分K 会以KOH 的形式释放[16-17]，此外K 还会以气相K 的形式释放[17]，进而发生二次反应生成K2CO3、，另外K 还会与Si 结合，转化为酸溶态或者残渣态K[5-6]。而生物质中含量较低的Ca 会通过竞争反应与Si结合，削弱Si对K的固留[19]。

生物质烘焙预处理作为一种极具发展和应用前景的预处理技术，现有的研究主要集中于其对燃烧特性的影响[20-21]，而对碱金属问题的认知还较为有限。烘焙过程中，少部分的水溶性K 会释放到气相和转化为醋酸铵溶态的K[22-23]，同时，Cl 和S 也大幅释放[23-24]，这无疑会影响K的释放与转化。陈晨[25]研究发现，空气及O2/CO2气氛下，烘焙都使得后续燃烧过程中K的释放率减少；空气气氛下，烘焙生物质固体产物中水溶性K 占比更高。Shao 等[24]在研究烘焙-制粒对生物质燃烧过程中PM 排放影响时发现，烘焙使得PM1中的主导成分由KCl 转变成K2SO4。Yani等[26]在研究烘焙生物质燃烧过程中无机PM10排放影响时发现，烘焙降低了K的排放量。综上，烘焙过程中碱金属的赋存形态会发生变化，从而缓解了后续燃烧过程中的释放，但是对于其存在形式和迁移转化机理尚不明确，需要开展更加深入的研究。

本文以两种典型的秸秆类生物质——稻秆和棉秆为原料，经烘焙预处理后，通过固定床并结合HSC Chemistry 热力学平衡计算，研究了不同燃烧温度下烘焙生物质K的释放、不同赋存形态K的转化、结晶相分布及化学热力学平衡时K 分布，获得了烘焙生物质燃烧过程中碱金属K 的析出和迁移规律，为缓解碱金属问题提供理论基础。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验选取两种秸秆类生物质稻秆与棉秆作为原料，均来自江苏宿迁。实验之前，将原料破碎筛分，选取粒径小于180 μm 的样品备用，将所得棉秆与稻秆样品分别记为CS和RS。

生物质烘焙预处理在图1 所示的管式炉中进行。每次实验取10 g 生物质样品，均匀平铺于石英舟之中，并置于管式炉冷却段，通入N2流量为1 L/min，升温速率为10℃/min，待温度达到250℃时，迅速使用推杆将石英舟推到加热段。反应30 min 后，将石英舟推至冷却段，保持N2气氛，待温度降到60℃后取出并称重，所得烘焙棉秆与烘焙稻秆分别记为TCS和TRS。

图1 烘焙及燃烧管式炉Fig.1 Torrefication and combustion tube furnace

烘焙前后生物质样品的工业分析与元素分析结果如表1 所示，其中O 由差减法得到。对各种原料分别进行灰化，灰分的主要元素分析结果如表2所示。其中K 和Na 由电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES，Optima8000，PerkinElmer，美国，测量误差±5%）测得，Cl 由离子色谱仪（IC，DIONEX，ICS-2000，美国，测量误差±5%～7%）测得，其余元素均由X 射线荧光光谱仪（XRF，Shimadzu，XRF-1800，日本）测得。表3 则为烘焙前后生物质K 析出与转化相关的关键元素摩尔比。

表1 烘焙前后生物质工业分析与元素分析（收到基）Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of fuels conducted（received basis）

表2 烘焙前后生物质主要灰分元素分析Table 2 Analysis of main ash elements of fuels conducted

1.2 燃烧实验

在图1 所示的固定床实验装置上，开展四种不同生物质原料的燃烧实验。每次实验样品为5 g，设定燃烧温度为600～900℃，升温速率为10℃/min，通入空气流量为1.5 L/min，控制反应时间为40 min，推入操作过程与烘焙实验类似，达到设定的反应时间后，关闭气阀，随后迅速取出灰样，待冷却至室温后称重分析。为保证实验的重复性和满足灰样用量要求，每个工况实验重复进行四次。

表3 K析出转化相关元素摩尔比Table 3 Molar ratio of elements related to K release and transformation

1.3 K的测试与分析

使用化学逐级提取[5-8]的方法对原料及其燃烧灰样中的K 进行提取。取500 mg 原料或燃烧灰样，首先在60℃下，使用50 ml 去离子水搅拌浸取24 h，然后过滤，滤液中的K 记为水溶性K；随后，在上一步相同的条件下，依次使用1 mol/L 醋酸铵、1 mol/L盐酸对滤渣浸取，所得滤液中的K 分别记为醋酸铵溶态K 和酸溶态K；最后，使用7 ml HNO3+1 ml H2O2+0.5 ml HF 配比的强酸对残渣进行溶解，溶于其中的K 记为残渣态K。对上述所得提取液中各种形态K 的含量，使用ICP-OES 进行测量。此外，还使用了X 射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance，德国）对灰样结晶相进行测试，其采用Cu Kα靶进行分析，扫描速度为4(°)/min，扫描范围（2θ）为5°～90°。

在分析K 的迁移转化过程中涉及到一些计算，质量得率是评价烘焙的一个标准，而成灰率与K 的释放息息相关，具体如式（1）所示，计算质量得率时使用烘焙前后样品质量进行计算，而计算成灰率时则以燃烧前后样品的质量来计算。在烘焙或燃烧过程中，留在固相中的K的含量称为K固留量，如式（2）所示，可以计算总K 或不同形态K 的固留量，计算烘焙过程时P 为质量得率，燃烧过程中则为成灰率。根据总K 的固留量，便可得到烘焙或燃烧过程中K的释放率，具体见式（3）。烘焙过程中水分和挥发分的释放势必会影响到其后续燃烧过程中的成灰，而氯及硫的释放则会对K 的释放和存在形式产生影响[23-24]，这些组分及元素释放率的公式与K 的释放率公式类同，结果根据表1 和表2 相关数据算得，具体数据见表4。

表4 烘焙过程中相关重要组分和元素的释放率Table 4 Release rate of relevant important components and elements during torrefaction

式中，P 为质量得率或成灰率；mt为烘焙或燃烧后样品质量；m0为烘焙或燃烧前样品质量；Kt为烘焙或燃烧后样品总K 或不同形态K 含量；RK为烘焙或燃烧过程中K 的释放率；K0为烘焙或燃烧前样品总K或不同形态K含量。

1.4 热力学平衡计算

由于仅凭实验的方法难以得到气相K、熔融态K 及被熔融态包裹的K 的具体形式，本研究还使用了热力学计算软件HSC Chemistry，其主要根据Gibbs 自由能最小化法[27-30]，对燃烧过程中可能出现的产物进行预测。计算所用过量空气系数为1.2，根据表1、表2 的分析结果，各元素输入量取1 t燃料所含量。计算获得了四种不同生物质原料燃烧过程中化学平衡条件下K 的分布情况，进而对可能发生的化学反应进行了判断。有关化合物中“(g)”表示气态，无标记则表示固态。

2 结果与讨论

2.1 烘焙预处理对生物质中K赋存形态的影响

由表4 知，两种生物质烘焙过程中均有部分K释放出，图2 的结果表明烘焙过程中均有少量水溶性K 转化为醋酸铵溶态K，而对于Cl/K 更高的稻秆，其K 的释放率更高，且醋酸铵溶态K 的增加幅度明显更大，这是因为Cl 促进了K 以KCl 的形式存在[5]，从而促进反应式（4）[7,18]的进行，而RCOO-K 则会继续分解释放[6]，进而促进了K的释放。对于酸溶态和残渣态K，其量基本保持不变。

图2 烘焙对生物质不同形态K的影响Fig.2 Effects of torrefaction on different forms of K of biomass

2.2 不同原料燃烧成灰及K释放的情况

2.2.1 烘焙对生物质燃烧过程中成灰率及K释放率的影响 由图3(a)知，烘焙预处理提高了生物质后续燃烧的成灰率，由表4知，这主要是因为烘焙过程有大量的水分释放与挥发分析出，使得烘焙后生物质灰分含量提高，致使后续燃烧成灰率更高；另外，烘焙明显降低了生物质后续燃烧过程中K 的释放率，且对棉秆的影响更明显，由表4 知，这是因为烘焙过程中有大量Cl 释放，且棉秆中Cl 释放得更多，而Cl 对K 的释放有促进作用[14,18]，因此烘焙过后的生物质由于Cl 含量较低，使其对燃烧过程中K 释放的促进作用降低，而其降低能力与烘焙过程中Cl的释放率呈正相关。

2.2.2 燃烧温度对烘焙生物质成灰率及K释放率的影响 由图3(b)可以看出，随着温度的上升，烘焙生物质的成灰率逐渐下降，这可能是因为温度的升高促进了未燃尽成分的燃尽，温度的升高促进了KCl等低熔点盐的释放[17]以及碳酸盐、硫酸盐等的分解温度不同[31]。K 的释放率则随温度的升高逐渐增加，且烘焙稻秆K 的释放率总是高于同温度下棉秆的释放，由表3 知，相比于烘焙棉秆，烘焙稻秆有更高的Cl/K 比和Si/K 比，而Ca/Si 比较低，更高的Cl/K及较低的Ca/Si对K 释放都起到了促进作用，强于更高Si/K 对K 释放的抑制作用。对于两种烘焙生物质，700～800℃释放率的变化明显高于600～700℃，这是因为771℃之后KCl 的大量气化[14-15]，而由于800℃之后KCl 随温度增加的释放增量减小及Si 对K 的固留[5,14-15]，800～900℃时释放率的变化又开始回降。

图3 不同原料燃烧成灰率及K释放率Fig.3 Ash formation rate and K release rate of different fuels conducted

图4 空气条件下不同原料燃烧灰XRD谱图Fig.4 XRD patterns of burned ash samples from different raw materials under air conditions

2.3 不同原料燃烧灰样中矿物分析

2.3.1 烘焙对生物质燃烧灰样中晶相的影响 由图4(a)知，800℃空气条件下，对于高Ca/Si的棉秆，烘焙使得棉秆后续燃烧过程中出现了Ca2SiO4，而CaO的量明显减少，这可能是因为棉秆烘焙过程中有S的释放，从而抑制其后续燃烧过程中反应式（5）的进行，使得与SiO2反应的CaO 更多，促进了反应式（6）的进行；此外，烘焙还使得棉秆烧制灰样多了一个K 的硅酸盐的特征峰，这表明烘焙促进了Si 对K的固留，验证了图3(a)所得释放率规律。由图4(b)知，对于稻秆，烘焙过后灰样中KCl 的峰值更高，但由于烘焙稻秆本身有更高的K 含量，难以推断出烘焙对稻秆燃烧过程KCl 固留情况的影响，所以需要根据后面热力学计算的结果进行判断。

2.3.2 温度对烘焙生物质燃烧灰样中晶相的影响由图4 知，空气气氛下，烘焙生物质K 的晶相主要为氯化物、K2SO4、硅酸盐。对于氯化物，两种烘焙生物质均以KCl为主，随着温度的上升，氯化物特征峰值或特征峰的数量减少，这表明随着温度的升高，氯化物不断释放或转化为其他形式的K；对于棉秆，在600～700℃燃烧时有部分K 以K2MgCl4的形式存在，由表3 知，烘焙棉秆有更高的Mg/K，进而促进了反应式（7）的发生，生成K2MgCl4，烘焙棉秆600℃燃烧时还有部分K 以K0.2Na0.8Cl 的形式存在，这是因为烘焙棉秆有更高的Na/K 比，进而促进了反应式（8）的发生，生成K0.2Na0.8Cl。对于K 的硅酸盐，两种烘焙生物质均于700℃燃烧的时候开始产生，烘焙棉秆K的硅酸盐明显比烘焙稻秆的更多且更复杂，由图4(b)知，这因为烘焙稻秆燃烧灰中K 的衍射峰大部分为KCl，以至于更少K 跟Si 结合生成K 的硅酸盐；此外，相比于800℃，900℃时烘焙棉秆K2Si4O9的特征峰值明显提高，而烘焙稻秆900℃则开始出现K2Si4O9的特征峰，这表明800～900℃温度范围内，温度的升高提高了烘焙生物质燃烧过程中Si对K的固留能力[式(9)、式(10)]。800℃燃烧时，烘焙棉秆开始出现Ca2SiO4的特征峰，这是因为烘焙棉秆具有更高的Ca/Si比，促进了反应式（5）的进行。此外，由于有更高的S/K，烘焙棉秆在600℃燃烧时有K2SO4的生成，并于700℃消失，这是因为其达到了K2SO4的脱硫分解反应的温度[32-33]，具体见反应式（11）

2.4 不同生物质燃烧过程中不同形态K的转化

2.4.1 烘焙对生物质燃烧过程中不同形态K转化的影响 由表2 知烘焙生物质K 含量明显高于原生生物质，这使得烘焙生物质燃烧灰中不同形态K 的固留量与生物质的难以比较，所以此处将烘焙生物质燃烧灰中K的固留量折算成了相对于原生生物质的量，即为烘焙生物质燃烧后K 的固留量与烘焙生物质的固留率的乘积，分别记为TCSZ和TRSZ。

图5 空气气氛不同燃料燃烧灰中不同形态K的转化Fig.5 K conversion of different forms of sintered ash with different fuels in air atmosphere

图5(a)为烘焙前后生物质在800℃燃烧时相对于原生生物质的固留量，对比发现，烘焙都使得两种生物质后续燃烧过程中固留更多的水溶性K，同时烘焙生物质燃烧后的灰分中有更多的酸溶态及残渣态K 的固留，结合烘焙抑制了生物质燃烧过程中K 的释放，这可能是因为生物质烘焙过程中有Cl析出，这抑制了水溶性K 以KCl 的形式释放[5]，同时使得更多的K 能够和Si 结合，生成酸溶态或残渣态K。此外，烘焙生物质燃烧后的灰分中还固留了更少的醋酸铵溶态K，结合其他形态K 及K 释放率的对比结果，可推出少的那部分醋酸铵溶态K 转化成了酸溶态K 或残渣态K，而由图2 知，烘焙使得生物质有更多的醋酸铵溶态K，这表明醋酸铵溶态K 转化为酸溶态或残渣态K的能力随其占总K比例的增加而增加。

2.4.2 燃烧温度对烘焙生物质燃烧过程中不同形态K 转化的影响 由图5(b)、(c)知，两种原料中均以水溶性K 为主，其中稻秆水溶性、醋酸铵溶态、酸溶态及残渣态K 分别占总钾比例为83.27%、5.75%、1.33%及9.83%，而棉秆中的比例则分别为81.20%、6.90%、4.26%及8.75%。

两种烘焙生物质在600～900℃的温度下燃烧后，水溶性和醋酸铵溶态K的固留量均减少，而水溶性K 的减少量明显大于醋酸铵溶态K，这表明水溶性K 和醋酸铵溶态K 会转化为其他两种形态的K 和气相K，而水溶性K 为主要的转化和释放部分，这与前人研究未烘焙生物质的结论一致[5-6,18]，随着燃烧温度的上升，水溶性K 及醋酸铵溶态K 向其他形态及气相K 的转化量不断增加。所有温度下，烘焙生物质燃烧后酸溶态K 的固留量明显增加，而XRD 结果表明，700℃才开始有K 的硅酸盐的特征峰，因此可推断600℃酸溶态K 的增加主要是因为char-K 的生成，700℃之后酸溶态K 的增加则还归因于K 的硅酸盐的生成，而随温度增加，烘焙棉秆和烘焙稻杆的酸溶态K 分别于800℃和900℃有所下降，这是因为高温条件下char-K 的受热分解[7]。对于残渣态K，随着燃烧温度的上升其固留量不断增加，与烘焙生物质原料相比，600℃其固留量的增加极小，700℃之后的燃烧灰中残渣态K 的固留量才开始大量增加，这与XRD 上K 的硅酸盐的晶相出现温度一致，这表明K 的硅酸盐的生成是残渣态K 增加的主因，且生成能力随温度的增加而增加，而800～900℃残渣态K 的增量大于700～800℃也为800～900℃K 的释放率变化率下降提供了证明。

2.5 热力学平衡计算

2.5.1 温度对烘焙生物质燃烧过程中K平衡分布的影响 从图6 可以看出，热力学计算结果包含了XRD 谱图中出现的氯化物、硫酸盐及硅酸盐等，同时还有碳酸盐，这与文献[25]报道的实际有很多的K2CO3较为一致，说明了进行热力学平衡计算的必要性。500～700℃，对于烘焙棉秆，随着温度的上升，固态KCl 不断下降，600℃之后KCl 开始转化为KCl(g)及K2Cl2(g)并与温度呈正相关，680℃时K2Cl2(g)开始分解为KCl(g)，而此时固态KCl 完全转化；此外，K2CO3随温度的上升而下降，而K的硅酸盐则呈上升趋势，这可能是发生了反应（10）和（15），对于K2SO4，其基本不随温度的变化而变化。700～900℃，部分K 以KOH 的形式释放，其含量随温度的上升而不断增加，这可能因为发生了反应（12）和（14），而总的K 的硅酸盐、K2CO3、KCl(g)与K2SO4继续保持上一阶段变化，K2Cl2(g)继续分解并于900℃基本消失。900℃之后，K 的硅酸盐的总和及KCl(g)开始随温度的升高而下降，这可能是因为更多的K(g)参与了反应（12），使得与Si 和Cl 结合的K(g)变少，而K2CO3及KOH(g)的变化趋势与上一阶段相同；1000℃之后，K2SO4随温度升高下降尤为明显，这可能是因为其自身的气化及发生了反应（16）。

对于烘焙稻秆，对比图6(a)、(b)知，平衡时烘焙稻秆K 的氯化物的含量明显高于烘焙棉秆，由表3知，这是因为烘焙稻秆有更高Cl/K，这也使得烘焙稻秆的KCl完全转化的温度更高；此外，因为烘焙稻秆有更高Si/K，烘焙稻秆有更高的K 的硅酸盐，而且以K2Si2O5为主，这使得K 的硅酸盐总量在780℃之后便开始下降；由于更多的K 与Cl 和Si 结合，烘焙稻秆K2CO3极少，而KOH(g)的比例较烘焙棉秆要少很多，其开始释放温度点也延迟到900℃；对于K2SO4，烘焙棉秆明显有更高的占比，这是因为烘焙稻秆有更高S/K。最后，烘焙棉秆包含少量的KFeO2。

2.5.2 烘焙对生物质K 平衡分布的影响 由图6(a)、(b)知，无论是哪种生物质，烘焙都使得生物质后续燃烧过程中钾的氯化物及K2SO4的比例降低，K的硅酸盐总和、K2CO3和KOH(g)的比例有所提高，由表4 知，这是因为烘焙过程中有Cl 及S 的释放，使得更多的K能够参与反应（10）、（12）和（14），而从总体上看烘焙抑制了K的释放，这与实验结果一致，表明了热力学计算的可行性。对于棉秆，烘焙还促进了KFeO2的生成。

图6 热力学平衡时K分布(图中仅含占总K摩尔比超过0.5%的化合物)Fig.6 K distribution under thermodynamic balance

3 结 论

烘焙过程中存在着少量水溶性K的释放及其向醋酸铵溶态K 的转化，而其转化和释放能力与Cl/K呈正相关。相比于原生生物质，烘焙生物质燃烧有更高的成灰率；此外，烘焙促进了生物质燃烧过程中醋酸氨溶态K 向酸溶态K 或残渣态K 的转化，同时抑制了水溶性K 的释放，这些使得烘焙生物质燃烧过程中K 的释放率更低，而烘焙对生物质燃烧过程中K 释放的抑制与烘焙过程中Cl 的释放率呈正相关。

烘焙生物质的成灰率随着燃烧温度的升高而下降，而K 的释放随温度的变化则相反；K 会以水溶性K、醋酸铵溶态K 和酸溶态K 的形式释放，水溶性K 则为释放的主要部分；此外，600℃时，水溶性K 和醋酸铵溶态K 主要转化为char-K，700～900℃，其主要转化为K的硅酸盐，随着温度的上升，其转化量不断增加。

热力学平衡计算表明，烘焙生物质燃烧过程中，K 会以氯化物和KOH 的形式释放，对于烘焙棉秆，还有部分K 以K2SO4的形式释放；对于两种烘焙生物质，部分气相K 会转化为K2CO3和K 的硅酸盐重新固留在底灰中，而K2CO3还会继续反应生成K的硅酸盐。此外，烘焙抑制了生物质燃烧过程中K的释放，促进了K2CO3及K 的硅酸盐生成，这与实验结果较为一致。