预处理促进木质纤维素快速热解生成左旋葡聚糖

2021-05-15蒋丽群岳元茂徐禄江钱乐刘世君赵增立李海滨廖艳芬

化工学报 2021年4期

蒋丽群，岳元茂，2，徐禄江，钱乐，刘世君，赵增立，李海滨，廖艳芬，2

（1 中国科学院可再生能源重点实验室，广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，中国科学院广州能源研究所，广东广州510640； 2 华南理工大学电力学院，广东广州510640； 3 南京农业大学工学院，江苏南京210031）

引言

木质纤维素在中等温度（450～600℃）、惰性气氛和常压工况下快速热解，可瞬时实现全组分热裂解，转化为高附加值的化学品[1]。纤维素经均裂、异裂和协同断裂等方式生成左旋葡聚糖（levoglucosan，LG），LG 是木质纤维素快速热解的主要产物。LG能被微生物直接代谢，且发酵效果可与葡萄糖相媲美，是极具发展潜力的新糖源[2-4]。快速热解工艺有望弥补酶或酸水解技术的不足，具有成本低、反应快、糖浓度高等优势。此外，LG是合成立体化合物的一个重要单体，可作为手性合成子合成树脂、药物、高聚物及相关产品[5]。生物质快速热解制取LG具备良好的商业应用潜力。

1 纤维素的结构对LG生成的影响

纤维素可分为结晶态、亚结晶态以及无定形态，且有纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ和纤维素Ⅲ三类典型结晶变体[6]。结晶区的纤维素链排列致密，有较强的分子间作用力，密度略大（约1.588 g/cm3）；非结晶区的纤维素链排列松散无序，分子间距离较远，而且氢键数量少，密度略小（约1.500 g/cm3）。单个纤维素分子链由若干个结晶区与非结晶区组成，结晶区所占比例称为结晶度（crystallinity，CrI），用以量化纤维素聚集时结晶的程度。Wang 等[7-8]研究表明改性的无定形纤维素通过液体中间体转化，而高结晶度的纤维素却能保留结晶结构。Takashi等[9]研究了热解过程中纤维素氢键的作用，发现无定形纤维素促进焦炭和气体产物的生成，而结晶纤维素促进LG的生成，LG 产率随CrI 的增加而升高。Mukarakate等[10]研究表明，纤维素的晶型也会影响LG 的生成。对于纤维素Ⅰ，LG的相对含量随CrI的降低而减少，但LG 仍为主要产物；对于纤维素Ⅱ，CrI 会影响LG的相对含量，只有高CrI 的样品才会以LG 为主要产物；而对于纤维素Ⅲ，不论CrI 如何，产物相对含量基本稳定，且均以LG 为主要产物。此外，聚合度（degree of polymerization，DP）也会影响LG 的生成，但影响机制尚有争议。Julien 等[11]认为LG 生成于纤维素自由链的末端，LG 的生成速率取决于初始DP，低DP 纤维素的自由链末端的数目较多，有利于LG的生成。而Lu 等[12]研究表明DP 主要影响不同反应的竞争性，高DP有利于LG的生成。

2 木质纤维素的组分对LG 生成的影响

木质纤维素由纤维素（40%～50%）、半纤维素（15%～25%）、木质素（15%～30%）和少量灰分等成分组成[13-14]。其中，纤维素是大分子多聚糖，性质最稳定，难溶于水；半纤维素是除纤维素外的碳水化合物的统称；木质素是芳香族化合物，形成植物支架[15]。在热解过程中，三组分之间的相互作用会影响LG 的生成。纤维素与其他两组分之间的相互作用会导致LG 热分解温度范围变大[16]。纤维素-半纤维素的相互作用促进半纤维素衍生化合物的相关反应，而抑制纤维素衍生化合物的生成，尤其是LG[17]。纤维素-木质素的相互作用比纤维素-半纤维素强。以共价键相联结的纤维素与木质素，共热裂解时，纤维素的反应快速且剧烈，而木质素热解温度范围大、反应速度缓慢。纤维素快速热解需要H 自由基参与反应，而大量的酚羟基存在于木质素中，这会消除H 自由基，阻碍纤维素热解，促进结焦等其他副反应，使焦炭残留率升高，反应不充分，而且木质素会促进小分子化合物的生成，并抑制LG的生成[1,18]。此外，木质纤维素的种类也会影响LG的产率。Zhang 等[19]研究表明，与木本生物质相比，草本生物质的LG 产率较低，而呋喃和低分子量化合物的产率较高，可能是因为草本生物质中的纤维素和木质素之间共价键结合程度高于木本生物质。

灰分可以显著影响LG 的生成，尤其是碱和碱土金属（alkali and alkaline earth metals，AAEMs）。在快速热解过程中，AAEMs 会改变纤维素的热解途径与速率，促进C—C 键断裂产生更多的小分子化合物，从而抑制LG 的生成（图1）[20]。Fuentes 等[21]研究了K、Mg、Ca、Fe 和P 对快速热解产物的影响，结果表明Mg 和Fe 对反应只有微弱影响，Ca 未观察到对反应有影响，而P 促进左旋葡聚糖酮和糠醛及固定碳的生成；K 能够催化LG 和其他脱水糖解聚，生成低分子量含氧化合物。王树荣等[22]研究表明K 会导致热解产物中有机成分含量显著下降，LG产率降低。微量的AAEMs 可以导致LG 的产率呈指数下降，Patwardhan 等[23]发现阳离子影响趋势为K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+，阴离子影响趋势为Cl-＞NO-3≈OH-＞CO2-3≈PO3-4。AAEMs 的去除可以抑制中间产物的二次裂解[24]，而LG的产率随AAEMs的减少而增加[25]。

3 预处理促进木质纤维素快速热解转化为LG

图1 钾催化纤维素快速热解机理[20]Fig.1 Mechanism of fast pyrolysis of cellulose catalyzed by potassium[20]

表1 不同预处理方式的实验总结Table 1 Experimental summary of different pretreatment methods

微晶纤维素快速热解生成LG 的产率高达70%(质量)[26]，而木质纤维素快速热解产物繁多且LG 的产率很低，导致后续分离提纯及应用也极其困难。预处理可以定向改变木质纤维素的结构和组分，从而提高LG 的产率[27]（表1）。根据工艺的差异，预处理可以分成物理、化学、物理-化学联合、生物预处理四大类别。

3.1 物理预处理

物理预处理是采用切割、粉碎以及碾磨等物理措施处理生物质，达到减小生物质原料尺寸和降低CrI 的目的。球磨和锤磨是常用的两种物理预处理[37-38]。Xu 等[39]将纤维素球磨后，DP 和CrI 分别下降57.7%和61.0%。Jiang 等[28]报道球磨纤维素的比表面积从0.9 m2/g 增加至1.0 m2/g，DP 从260 降低至110，300℃快速热解时球磨纤维素的LG 产率[24.1%(质量)]比微晶纤维素[14.7%(质量)]高。相关研究[40]表明低温（200～280℃）下微波热解，无定形纤维素比微晶纤维素产生更多的LG；而在较高温度下热解时，链间氢键可能会影响LG 的产率，导致CrI 高的纤维素产生更多的LG[9]。粉碎预处理简单环保，但效果有限，能耗大。

3.2 化学预处理

化学预处理可分为酸、碱、离子液体和有机溶剂预处理，可以改变木质纤维素的组分和结构，尤其是去除AAEMs，从而提高LG的产率。

3.2.1 稀酸预处理稀酸预处理操作简单，具有工业应用前景[41]。Jiang 等[13，42]采用稀硫酸预处理甘蔗渣和玉米芯，在预处理过程中几乎完全水解半纤维素，同时由于AAEMs 的有效脱除，预处理后富纤维素残渣的LG 产率显著提高。孙江纬等[41]采用有机酸预处理桉木，有效去除灰分并分离三组分，LG 产率从4.79%(质量)增加至44.40%(质量)。David 等[43]采用10%(质量)乙酸预处理甘蔗渣，LG 的相对含量约为未处理的9倍。稀酸预处理虽然能有效提高木质纤维素的LG 产率，但该工艺易腐蚀设备，并且稀酸预处理后会产生大量的废酸液。

3.2.2 碱预处理碱能溶解木质素，通过破坏木质素与半纤维素之间的化学键，导致纤维素水化膨胀，降低DP 和CrI。Jiang 等[29]采用NaOH 处理玉米芯，有效脱除AAEMs和木质素，LG的产率(34.8%)比未处理样品(3.0%)高约10.6 倍，同时降低热解产物中微生物抑制物的含量，提升热解产物的发酵性能。Hassan 等[44]采用Ca(OH)2预处理松木后，其热解产物中LG 和其他脱水糖的浓度增加。Wyman 等[45]发现碱预处理的效果与生物质中木质素含量相关，对木质素含量低的生物质（如秸秆），处理效果明显，但对于木质素含量高的生物质（如针叶木材），处理效果并不理想。

3.2.3 离子液体预处理离子液体是一类由有机阳离子和无机阴离子组成的盐，具有无味、无污染、产物易分离、可循环使用等优点[46]。吴南南等[30]采用离子液体预处理甘蔗渣，去除大量水溶性成分以及少量木质素，AAEMs 的含量明显降低，而纤维素和半纤维素的含量增加，LG 的产率增幅高达261.9%。相关研究[47-48]表明热解后离子液体理化性质基本不变，可以回收再利用，进一步降低成本。离子液体预处理可以显著提高LG 的产率，还能降低生物油的酸性，但目前制备成本和能耗高[49-50]。

3.2.4 有机溶剂预处理 Zheng 等[51]采用微波辅助有机溶剂预处理桉木，研究结果表明LG 产率的提升与有机溶剂的介电损耗因子呈正相关，LG的相对含量比未处理的桉木提高464%～502%。Jiang 等[31]采用微波辅助甘油预处理，LG产率随着预处理温度或时间的增加而升高。Wu 等[32]采用更具环保和经济效益的粗甘油预处理甘蔗渣，有效去除AAEMs（＞95.0%）和木质素（79.4%），同时明显降低微生物抑制剂（如乙酸、苯酚）的生成，与纯甘油预处理[14.4%(质量)]和未预处理的原料[8.4%(质量)]相比，LG 的产率更高[25.2%(质量)]。纯/粗甘油预处理后，回收的甘油可以进一步用于微生物发酵，一定程度上降低了经济成本[52]。

3.3 物理-化学联合预处理

单一的物理和化学预处理方法都存在各自的优缺点，采用物理-化学联合预处理可将二者的优势整合。

3.3.1 水热预处理高温液态水的离子积为10-11，中性水中的H+和OH-浓度远高于常温水，因而具有酸催化和碱催化的能力，并具有低黏度、高扩散系数和良好的传质性。Chang 等[33]采用高压间歇反应器在160～190℃下水热预处理桉木，预处理后纤维素含量增加，而半纤维素和AAEMs 的含量降低，LG的产率从4.13%(质量)升至18.00%(质量)。Zheng等[53]采用水热预处理桉木，发现该预处理不仅能脱除半纤维素，还可以去除无定形纤维素，使得CrI 和结晶尺寸增加，LG 的产率从处理前的3.5%(质量)增加到11.7%(质量)。然而目前对水热反应的研究不足，反应机理还需要进一步深入，高温液态水预处理使用水为介质，无须添加化学试剂，低腐蚀性，绿色环保，经济可行，具有良好的工业应用潜力。

3.3.2 蒸汽爆破预处理蒸汽爆破是采用160～260℃饱和水蒸气加热生物质至0.69～4.83 MPa，反应几秒至几分钟不等，而后骤降至常压[54]。Biswas等[55]发现蒸汽爆破预处理后生物质结构被破坏，半纤维素降解且AAEMs 含量降低。Kristensen 等[56]研究发现秸秆蒸汽爆破后，去除了非结晶态的半纤维素，结晶指数增加。Wang 等[57]发现蒸汽爆破后生物质中半纤维素降解，而且热解产物中LG 和其他脱水糖的浓度增加。

3.4 生物预处理

生物预处理采用微生物处理生物质。白腐菌分泌的胞外酶可以有效分解木质素，而褐腐菌可以有效分解纤维素和半纤维素[58]。Mosier[59]采用白腐菌处理棉秆，3 周之后原料中的木质素降解了65%。Yu 等[34]采用白腐菌处理玉米秸秆，可以提高原料快速热解的转化率，提高芳香产物的产率并降低焦炭的产量，改善了生物油的品质，热解产物中LG 产率增幅达到了183.3%。Zeng 等[60]发现白腐菌和褐腐菌预处理玉米秸秆后，有利于提高生物油的收率。生物预处理条件温和，副反应和抑制物少，设备简单，具有节能环保的优势，但生物预处理所需的时间长（30～45 d），处理过程中会损失部分纤维素和半纤维素。

3.5 其他预处理技术

Wang 等[61]采用厌氧发酵处理杨木屑，随预处理时间的增加，纤维素和半纤维素含量下降，木质素含量上升，热解产物中LG的相对含量从4.54%提高至12.30%。Li 等[62]在热解过程中，对松木的热解蒸汽流直接喷液进行稀酸预处理，成功抑制了蒸汽流和冷凝过程中LG 的分解，使得生物油中LG 的浓度提高了30.7%(质量)。李攀等[63]采用微波热解棉杆，发现LG 的收率随热解温度升高而下降，在350℃获得了最高相对含量的LG（19.86%）。李宗强[64]采用H2O2、O3等强氧化剂将木质素氧化分解，而且大量半纤维素溶出，热解得到的糖类及其衍生物含量也相应增加。诸如此类的新型预处理应用并不广泛，研究也不深入，但为后续的研究提供了新的思路与方向。

4 催化热解木质纤维素制取LG

稀酸预处理后，通常需要水洗去除残留的酸。然而少量残留在生物质中的酸，在热解过程中可以将AAEMs转化为热稳定的磷酸盐或硫酸盐，不但降低了AAEMs的催化活性，而且在热解过程中具有催化作用[20]。在Dalluge等[65]的研究中，硫酸浸渍后，相较于未预处理的原料，红橡木和柳枝的总糖产率增幅分别达到了105%和259%。Dobele 等[66]研究表明未处理的木材热解后可以产生3.6%～3.8%(质量)的LG，而采用0.5%磷酸浸渍后，LG的产率最高可达到15.3%(质量)。Fan 等[67]采用硫酸浸渍的玉米芯为原料，在快速热解过程中纤维素和半纤维素同时转化生成脱水糖和糠醛，其中LG 的产率增幅达到了634%。Zhang 等[68]发现纤维素中若残留过多的酸，热解过程中产生的LG 将进一步脱水生成左旋葡聚糖酮。Shaik 等[69]也发现酸浸渍的纤维素热解产生更少的LG。Long 等[70]认为酸浸渍纤维素的热解主要发生脱水反应，而非解聚反应，导致热解产物不是LG。单一的方法难以得到理想的LG 产率[71]。David 等[72]采用稀硝酸洗涤和稀硫酸浸渍的方法，将甘蔗渣的LG 相对含量提高了5～7 倍。虽然联合酸洗预处理和酸催化的工艺可以显著提高LG 的产率，但也明显增加了成本[36]。此外，Meng等[73]研究了不同酸对LG 的催化特性，结果表明硫酸和磷酸催化会抑制LG 的生成，而弱酸（如甲酸和乙酸）催化提高了LG 的产量，其中用10%的乙酸催化可获得LG 最高的相对含量（87.6%）。Cao 等[74]用硫酸浸渍生物质，随着硫酸浓度从0增加到2.75%，LG 的产率从0.75%(质量)提高至39.0%(质量)，但当硫酸浓度超过2.75%时，LG 的产率开始下降，这可能是由于硫酸过量，导致LG 脱水生成左旋葡聚糖酮。Azeez等[75]采用沸石催化木材热解，LG的相对含量从3.3%提升至20%。催化热解制备LG的工艺尚不成熟，在催化剂的种类以及催化作用机理方面，还有待进一步研究[35,76]。