锆合金涂层包壳专利申请态势全景分析

卢志威，温 建，李 雷，张显生，刘 彤，任啟森，廖业宏

(1. 中广核研究院有限公司，广东 深圳 518026)(2. 深圳核电站高安全性事故容错燃料技术工程实验室，广东 深圳 518026)

1 前 言

核燃料组件作为核电站的关键核心部件，直接关系到核电站的安全性和经济性。对于目前全球在运及在建的大型轻水堆核电站，锆合金成为核燃料组件燃料棒包壳的首选材料。随着核电技术的发展以及用户对核能安全性、可靠性及经济性要求的不断提高，核燃料也在不断地进行优化升级。

锆合金自20世纪60年代开始产业化以来，抗高温氧化腐蚀的问题始终受到研究者的关注，锆合金涂层及表面改性研究在多年前已开始，并先后出现了以表面抗氧化膜或表面涂层的方式来改善抗氧化性能的技术成果，主要用于增强锆合金在正常运行工况下的耐腐蚀性和耐磨损性能。2011年日本福岛核事故之后，进一步提升高温下包壳事故容错能力成为了核包壳材料的研究热点。对于传统锆合金包壳材料，通过涂层方式提高其在事故工况下的抗高温氧化性能是事故容错燃料(ATF)概念下的主要研发方向。目前，锆合金涂层包壳的研发及推广应用已经在美、日、欧、韩、中等国广泛开展[1]，其中美国西屋公司推出了EnCore压水堆燃料品牌，近期产品采用的是锆合金包壳材料涂覆Cr涂层，其先导测试棒已于2019年4月进入商用压水堆开始辐照测试[2]；法国研制了锆合金涂层包壳(涂覆材料为Cr)，其先导测试棒也于2019年4月载入商用堆进行堆辐照测试[3]；此外，美国环球燃料公司也在同步开发锆合金涂层包壳(涂覆材料为Cr)，其先导棒堆内测试于2018年春季开始[4]。

为了进一步掌握全球范围内锆合金涂层包壳领域的竞争格局、趋势与前沿动态，除调研学术论文之外，专利文献的检索分析也是重要途径。本文将从专利分析角度，从发展趋势、区域分布、技术主题等方面对锆合金包壳涂层技术领域的专利创新态势进行分析研究，确定锆合金涂层包壳关键技术的发展路线、研发机遇，从而为我国自主研发锆合金涂层包壳提供技术支撑及措施建议。

2 锆合金涂层专利全景分析

对锆合金包壳涂层技术进行全面的专利检索，经过数据检索和人工筛选，全面研究国内外锆合金包壳涂层技术领域的专利申请现状和专利技术发展趋势。

2.1 全球专利申请趋势

图1给出了锆合金涂层全球专利申请数量随年度分布趋势。锆合金的研究始于20世纪50年代初，美国根据其核动力计划相继研发了Zr-1至Zr-4合金。由于其抗氢脆性能好，Zr-4合金于20世纪60年代在压水堆中正式取代了Zr-2合金，随后又被用作重水堆和石墨水冷堆的燃料元件包壳材料。从锆合金正式作为商用核燃料堆的包壳材料开始，研发人员就注意到了锆合金表面的高温氧化腐蚀问题。1973年，美国原子能委员会制定了轻水堆冷却系统的紧急事故认定标准，之后各国在建设核反应堆时都开始重视包壳在失水事故下的安全性能。从1975年开始，陆续出现了若干针对锆合金包壳氧化腐蚀，尤其是高温水蒸气氧化腐蚀的专利文献。

图1 锆合金涂层全球专利申请数量趋势图Fig.1 Trend of numbers of global patent application for zirconium alloy coatings

2011年，福岛核泄漏事故之后，锆合金包壳涂层技术相关专利数量明显增多，全球的研发人员都将目光锁定于如何通过表面涂层的方式提高锆合金抗高温水蒸气氧化的能力。由于人们在ATF框架下同时并行研究了多种安全性能提高的材料，如SiC、MAX相陶瓷等，因此锆合金包壳涂层的专利数量虽然有明显增长，但并未呈现井喷态势。

2.2 全球专利来源地区

锆合金涂层全球专利申请来源地区分布如图2所示。锆合金从投入使用开始，就不断出现了大量通过表面处理来提高其抗高温氧化性能的专利文献。近几年全球在MAX相涂层、SiC涂层等方面的技术文献并不多。日本从1973年提出在锆合金表面高温氧化形成ZrO2氧化膜的技术开始，始终参与锆合金涂层高温氧化的研究，因此在专利产出量上是最多的。但是2011年日本福岛核泄漏事故之后，在以美国为首的ATF全球联盟框架协议中，日本在包壳部分的研发方向是不锈钢和SiC，并不是锆合金涂层。

因此，在2011年之后，日本关于锆合金涂层的专利产出只有1篇。美国虽然在专利产出总数上屈居第二，但是从1965年最早提出锆合金表面高温腐蚀的问题开始，直到检索截止的公开日期为止，美国始终参与了锆合金涂层的研究，而且所有核心技术几乎都掌握在美国手中。目前比较前沿的且抗腐蚀效果很好的技术，如MAX涂层、Cr涂层、陶瓷与高熔点金属或不锈钢等复合的方式都是美国自主研发或参与研发的成果。中国从2011年福岛核泄漏事故之后，深度参与了锆合金涂层的研发，13%的专利几乎都是在这一时间段申请的。对于上面提到的主流和前沿技术，中国都有相应的专利出现。韩国在ATF框架协议中也参与了锆合金涂层的研究，因此2012年至今每年都有专利技术出现。且在2011年之前，韩国也已经关注了锆合金表面高温氧化腐蚀的问题，而且2004年就提出了MAX陶瓷涂层的概念。

2.3 全球专利布局区域

图3为锆合金涂层全球专利申请布局区域的分布情况，日本和美国是锆合金涂层领域全球布局专利最多的核心地区，该现象与美国和日本是核燃料产业大国十分吻合。在专利申请区域中，日本占比25.35%，美国占比13.74%。从1965年最早提出锆合金表面抗腐蚀的问题开始，直到2015年，关于锆合金涂层处理的文献几乎都布局到了日本和美国，其中包括诸多核心的技术文献。中国、欧洲、德国处于第二梯队，在韩国布局的第1篇锆合金涂层的专利出现在1994年。中国虽然1997年才出现第1篇相关专利，但是自日本福岛核事故发生以来，中国的专利布局逐年增多。国外来华专利呈现少而精的特点，多数在华布局的专利产出于本土。西班牙、南非、中国台湾虽然不是锆合金涂层包壳技术的专利产出区域，但是这些区域都具有建成并使用的大型水堆，具备核能应用的需求，因此核燃料大国在这些区域也进行了少量的专利布局，所布局的技术几乎都是锆合金涂层领域比较基础和关键的技术。

2.4 锆合金涂层技术分支

根据专利分析结果，可将锆合金涂层包壳技术分支分为5个方面：表面氧化、金属涂层、陶瓷涂层、合金涂层和复合涂层。无论初始涂层材料如何选择，最终都是形成了稳定的保护膜。上述分类是根据工艺及涂层涂覆时材料的不同来区分的。

涂层表面氧化处理是比较早期的技术，将锆合金高温处理再降温的退火技术可以原位形成ZrO2保护层，但是该技术耐受的极限温度是400～500 ℃。ATF概念提出之后，主要的目标是改善事故工况下核燃料包壳的抗高温氧化性能，因此表面氧化不再是研究的主流。第二个技术分支是金属涂层，出现比较多的是Au,Ag,Pt等贵金属和Cr。贵金属成本较高，并不具备大规模产业化的前景。Cr涂层除了明显的成本优势之外，也具有很好的抗高温氧化性能。许多研发人员选择Cr作为基体涂层材料，且已经取得了1000 ℃以上抗高温氧化性能的测试数据。第三个技术分支是陶瓷涂层，使用较多的是SiC和MAX相陶瓷涂层，MAX相陶瓷涂层是近几年新兴的材料。目前已经出现了MAX相涂层、Y2O3涂层、Cr2O3涂层以及SiC涂层在事故工况温度下的测试结果。第四个技术分支是合金涂层，比如铁基或镍基合金。铁基合金包括FeCr系铁素体/马氏体不锈钢，以及FeCrNi系的奥氏体不锈钢。第五个技术分支是复合涂层，如金属和陶瓷的复合涂层或者不同金属、不同陶瓷的复合涂层。某些含Cr的复合涂层已经通过了1000 ℃以上的抗高温氧化测试。

ATF概念提出之后，其主要的目标是改善超设计工况下的抗高温氧化性能，因此表面氧化这部分不再详细分析，仅针对金属、陶瓷、合金、复合涂层进行更为深入的讨论。

2.4.1 金属涂层

从图4可看出，2011年ATF概念提出之后所研发的金属涂层，几乎都在之前出现过，只有Mo涂层是2013年由韩国原子能研究所新提出的金属涂层[5]，但是并未针对Mo涂层进行实际制备和测试。近几年研究比较多的Cr涂层最早出现在美国通用电气公司1975年的专利申请中，该申请同时提出了以贵金属Au，Ag，Pt或Ni作为涂层的想法[6]。之后，这些金属涂层都是间断性地出现在技术文献中。

图4 金属涂层专利申请量年度分布气泡图Fig.4 Trend of metal coating patent application

2011年ATF概念提出之后，研究方向同时涵盖Cr，Au，Ag，Mo，Nb和Ti。其中，Cr已经出现了比较成熟的研究成果。韩国分别于2012和2014年研制了可以抗1000和1200 ℃的Cr涂层[7]。Mo作为近年新提出的涂层金属，虽然具有高熔点、高热导率的特点，但是Mo抗高温水蒸气氧化的能力较弱，因此直接用Mo作为涂层并不能很好地改善锆合金抗高温氧化腐蚀的能力，只能通过设计Mo与其他金属的复合涂层，比如Mo/Cr的复合涂层或者在Mo合金成分中掺杂抗高温氧化的成分来实现。

2.4.2 陶瓷涂层

在锆合金涂层的多个技术分支中，陶瓷涂层是专利申请量最大的。图5为陶瓷涂层专利申请量年度分布气泡图。在2011年ATF概念提出之前，Zr陶瓷(包含Zr的氧化物、氮化物和碳化物)和Ti陶瓷(Ti的氮化物和碳化物)是比较主流的涂层。此外，还有CaO、MgO、BeO等陶瓷。在2011年之后，当研究者将涂层的主要作用集中于提升抗高温水蒸气氧化性能之后，陶瓷涂层的研发格局出现了明显的变化。Zr陶瓷涂层虽然也有研究，但是受限于最终形成的ZrO2自身抗高温水蒸气氧化的瓶颈(最高承受400～500 ℃)，这一方向很难出现突破性进展。相反，SiO2、Y2O3、Cr2O3的研究领域取得了可喜的成绩。2012年，韩国成功开发了SiO2涂层、Y2O3涂层和Cr2O3涂层，经受1000 ℃水蒸气氧化测试1000 s后涂层并未受损[8]。SiC涂层和MAX涂层是研究更为集中的两个方向，韩国已经于2012年研制出了SiC涂层，其可耐受1000 ℃高温水蒸气测试1000 s[9]。

图5 陶瓷涂层专利申请量年度分布气泡图Fig.5 Trend of metal ceramic patent application

美国及中国都参与了MAX涂层的研发[10-15]。美国制备了TiN和TiAlN陶瓷涂层，并通过了360 ℃高温水蒸气氧化测试[11]；此外，美国还研制了具有浓度渐变层的ZrAlC和TiAlC陶瓷涂层[15]；韩国Yong等采用化学气相沉积(CVD)法制备了ZrSiN涂层[14]；中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究人员采用热喷涂法制备了Ti3AlC2-MAX相涂层[10, 12, 13]。

2.4.3 合金涂层

图6为合金涂层专利申请量年度分布气泡图。对比图6与图4和图5可以看出，合金涂层在锆合金涂层中整体文献量较少，不是近几年研发的重点和热点。如图6所示，2011年ATF概念出现之后，Fe合金中的不锈钢(铁素体、马氏体、奥氏体)、锆合金双层管受到了一定程度的关注，但是国内外并未出现以合金作为包壳管能够耐受1000 ℃以上高温水蒸气测试的研究成果。美国开发了NiCrAlY、NiCr、FeCrAlY、FeCr等合金涂层，并研制了ZrCr2合金、ZrAl3合金涂层[16, 17]；我国则于2016年研发了钛基合金Ti6Al4V涂层，与锆合金包壳管相比，其具有更为优异的高温下耐水侧腐蚀性能，可提高燃料棒抗失水事故的能力[18]。

图6 合金涂层专利申请量年度分布气泡图Fig.6 Trend of metal alloy patent application

2.4.4 复合涂层

复合涂层是通过将陶瓷、SiC、合金、金属Cr等不同类型的涂层材料复合在一起，使各个涂层材料优势互补，进而达到比单一涂层物质性能更优的结果。图7给出了复合涂层专利的申请年度分布趋势。

图7 复合涂层专利申请年度分布气泡图Fig.7 Trend of composite alloy patent application

通过对该技术类别的专利进行分析发现，早在1996年，瑞典研究人员就提出陶瓷和金属复合的概念，并制备了TiN/Ti的复合涂层[19]；2012年，法国原子能委员会研制了Cr/Cr、Cr/Nb-Cr-Ti、Nb-Cr-Ti/Nb-Cr-Ti的金属和合金复合涂层，可以耐受1000 ℃高温水蒸气[20]；2013年，韩国研究人员制备了第一层SiCf/SiC、第二层金属氧化物(ZrO2，Al2O3等)的复合涂层[8]；同年，美国研究人员开发了第一层Al2O3、第二层ZrO2的陶瓷复合涂层[21]；2014年，法国研究人员采用大功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)法制备了第一层Ta或Mo、第二层Cr的复合涂层，可以承受1200 ℃高温水蒸气测试[22]；2016年，我国北京工业大学研究人员研发了以ZrC为主成分，添加Ti、Cr、Ni、Al、Si后混合熔融的陶瓷和金属复合涂层，并测试了其在1200 ℃下的高温水蒸气氧化性能[23]。

通过以上分析可以看出，因为复合涂层可以实现各个涂层材料的优势互补，其在2011年日本福岛事故之后成为研究热点，众多研发团队均开展了此技术路线的相关研究，并形成了多个复合涂层技术路线。

3 结 语

通过对锆合金涂层技术方向相关的国际及国内申请专利进行统计及分析，梳理出了该领域的技术发展基本特点：① 锆合金涂层包壳材料的技术专利申请在2011年福岛事故后整体处于快速增长阶段，日本、美国和中国构成了锆合金涂层包壳材料的主要专利产出国；在布局区域方面，日本和美国是锆合金涂层领域全球布局专利最多的核心地区，在中国、欧洲、韩国布局的专利也初具规模；从全球主要研发主体的国别构成上看，主要集中在美、日、欧、韩等国家和地区。② 锆合金涂层包壳的技术分支可以分为5个方面：表面氧化、金属涂层、陶瓷涂层、合金涂层以及复合涂层，在ATF概念提出之后，研究重点是金属、陶瓷、合金以及复合涂层。

结合锆合金涂层包壳领域的技术发展基本特点，提出以下建议：① 加大投入，快速推动。锆合金表面涂层及改性技术，从锆合金最初的工业化应用后不久后即已开始，数十年来已开展了大量的探索和实践，具备较好的研究基础。日本福岛事故后，锆合金涂层包壳在全球范围内已掀起研究热潮，研究目标重点针对涂层在包壳事故工况下的高温性能，结合其前期的研究基础，工业应用前景明朗。目前，世界上主要的核电巨头和核燃料供应商均在开展锆合金涂层包壳的开发，几个核电强国已走在研发队伍的前列，我国需尽快从国家层面加大在锆合金涂层方向的研发投入，同时做好欧、美、日、韩等国家和地区专利布局及知识产权全方位保护，确保在下一代先进核燃料领域中保持竞争力；② 技术聚焦，集中攻克。涂层中可供选择的材料种类较多，且各有优缺点，不同的涂层材料配合不同的涂层工艺均会对涂层的性能产生较大影响。按照目前的重点技术分析结果，对于5个涂层技术分支，表面氧化技术分支因耐受极限温度的限制可以排除；金属涂层分支中可以排除Au、Ag、Pt等贵金属技术路线。此外，涂层材料的选择还需考虑中子截面、与锆合金基体的化学相容性、热导率等方面因素。综上，我国可考虑集中开展Cr金属、陶瓷、合金以及复合涂层的研究，其中可重点关注Cr金属、合金及复合涂层。