热电池用贫锂相磷酸铁锂正极材料的理论计算研究

袁光明， 许 萍， 王 超， 周 萍， 强杉杉， 胡华荣*

(1.上海空间电源研究所，上海 200237；2.上海机电工程研究所，上海 201109)

引 言

热电池属于化学电源体系，通过电化学氧化还原反应将电极活性物质中的化学能直接转化为电能，具有很高的能量转换效率[1]。对于热电池正极材料来说，其应具有以下特点：电极电位高，相对于锂电位最好达到2.5 V～3 V；具有高的热稳定性(700 ℃以上)；与电解质不发生反应；具有电子导电性，能够大电流放电；生成的反应产物能够导电或能溶入电解质，减小内阻。现阶段能够真正用于生产的正极材料只有FeS2和CoS2，而二者的电压平台仅2 V，热稳定性也相对较差，亟待开发电压更高、安全性更好的材料。

橄榄石结构的LiFePO4材料是20世纪末才开发出来的锂离子电池正极材料，一经问世便迅速成为研究热点[2]。其对Li/Li+的氧化还原电势为3.5 V，是一种为高电位正极材料。相比于其他锂离子电池正极材料，LiFePO4最大的优势在于高温性能，而良好的热稳定性恰恰是作为热电池正极材料的先决条件之一。因此，贫锂相LiFePO4(LixFePO4)可以作为热电池正极材料实现正常放电，然而目前对于LixFePO4高温电化学性能并没有相关研究报道。为此，本文通过热力学理论计算，分析研究不同温度下LixFePO4的最多嵌锂量以及对应的理论容量。

1 贫锂相磷酸铁锂正极材料理论研究

对于LiFePO4电池，其电极反应如第9页图1a)所示，当电池放电时，电解质中的锂离子在导电剂、活性材料及电解质同时存在的三相界面处发生电荷转移反应，与导电剂上的电子一同嵌入活性材料，形成LiFePO4，并消耗掉由FePO4晶格构成的相应空位。方程式的左侧为界面反应的氧化态，右侧为还原态。只要能够分别得到反应界面两侧的电化学势，就能够借助过渡态理论建立界面反应速率模型。

锂离子嵌入FePO4形成部分嵌锂的LixFePO4颗粒。在颗粒总体自由能最低的要求下，LixFePO4颗粒将发生相分离，形成贫锂相与富锂相的混合，如第9页图1c)所示。可以看出，LixFePO4颗粒的总体自由能在决定自身相变的同时，有作为界面反应的还原态而影响界面反应速率，是嵌锂相变动力学机理的核心。因此，本文运用Cahn-Hilliard相场模型对相变型LixFePO4颗粒自由能进行分析建模，通过泛函变分得到相变过程驱动力——非线性扩散化学势。该化学势作为电极界面反应还原态的电化学势，影响界面反应速率，决定电池开路电压的曲线形状。

a)物理过程示意图 b)界面反应能垒示意图 c)相变过程能垒示意图

1)Cahn-Hilliard自由能泛函

选取锂离子在FePO4晶格中的局部摩尔比x作为有序参数，高浓度表征富锂态，低浓度表征贫锂态。浓度在整个晶体中连续分布，因而相界面就可以用扩散界面(浓度梯度)来表征。单个LiFePO4颗粒的总体吉布斯自由能就可以表达为Cahn-Hilliard泛函的形式，见式(1)。

(1)

其中，Gbulk为本体吉布斯自由能，Gint为相界面吉布斯自由能，gh(x)为均质自由能密度，K(x)2/2是由浓度梯度引起的能量，即相界面能量，K为梯度能量张量。

2)均质自由能

如果将锂离子看作一种成分，将FePO4晶格所构成的空穴看作另一成分，那么LixFePO4即可以被看作是二元固溶体[3]。

对于两相共存系统，可以运用规则溶液模型(regular solution model)对LiFePO4的均质自由能密度gh进行建模，见式(2)。

gh=Ωx(1-x)+2kBT[xlnx+(1-x)ln(1-x)]

(2)

其中，x为锂离子局部摩尔比，(1-x)为空穴摩尔比；Ω为规则溶液系数；kB为Boltzmann常数；T为温度。均质自由能密度gh由混合焓和混合熵两部分组成。

当T=298.15 K时，Ω取0.183 eV，对gh(x)作图得到图2a)。图2a)所示调幅点即为系统能量拐点，两个调幅点成分xs1和xs2所确定的区间称为调幅分解区。在该区域内，系统均质自由能二阶导数小于0。

a)T=298.15 K，LiFePO4均质自由能密度gh(x)与锂离子局部摩尔比x关系图 b)均质扩散化学势对应的电势曲线

3)扩散化学势

对均质自由能密度求一阶导，即可得扩散化学势[见式(3)]。

(3)

扩散化学势适用于具有有限晶格空位的系统，描述锂离子嵌入晶格并消耗相应空穴的过程。由于锂离子总摩尔比的变化必然伴随电荷的转移，因此将化学势除以单位电荷即可得到对应电势曲线。与自由能曲线中的公切线对应，相变系统的电势曲线将平衡到如图2所示的一条水平线段上。均质扩散化学势只是总体化学势的一部分，必须将相界面对总体化学势的贡献考虑进来，图2b)所示的平衡电势曲线也不包含相界面能量的贡献，通过对Cahn-Hilliard自由能泛函求变分，可得总体化学势，见式(4)。

(4)

4)温度效应

由于热电池工作时，电池内部电堆温度在400 ℃以上，必须考虑温度对正极材料LixFePO4的性能影响。根据对LixFePO4颗粒均质自由能密度的分析，温度的变化将引起混合熵-TΔsmix的变化[(图3a)]，从而导致均质自由能密度gh从“双井型”曲线变化为“单井型”曲线[图3b)]。在T>300 ℃时，LixFePO4的放电反应从贫锂相-富锂相两相反应变为单相固溶体反应。对均质自由能密度gh求一阶导数，获得不同温度下的扩散化学势μh，将扩散化学势μh除以单位电荷即可得到不同温度下的对应电势曲线，如图3c)所示。

图3可知，当T>300 ℃时，LixFePO4的放电曲线不再出现放电平台，而是随着x值(即嵌锂量)的增大，电势曲线以对称形式下降，而在Li+嵌入最初与最末的时期，即x→0或1时，电势曲线存在一个突变值；中间阶段的电势曲线则呈现线性下降的规律。为提高热电池放电时的电压精度，使正极材料表现出尽量宽的平台电压区域，则需要避开图中所示的电压快速下降区。由于热电池要求电压精度一般为0.9 U～1.1 U(U为可利用的放电阶段的平均电压)。即LixFePO4的平均电压为3.0 V，则通过电势曲线求得μh(x)/e在±0.3 V时对应的x值(x1和x2)，即为放电前后LixFePO4中Li的含量，通过第11页公式(5)可计算出对应的理论比容量，结果如图3d)和表1所示。从表1中可以看出，500 ℃时LixFePO4的嵌锂量需小于0.028，才能满足电压精度需求，放电理论比容量可以达到602 A·s·g-1。随着温度的升高，LixFePO4的嵌锂量可以略微增大，700 ℃时的嵌锂量最大可允许在0.060以内，理论比容量可以在561 A·s·g-1。

表1 不同温度下，μh(x)/e在±0.3 V时对应的x值(x1和x2)及理论比容量

a)混合熵-TΔsmix随不同温度T的变化 b)均质自由能密度gh随不同温度T的变化

(5)

2 结论

本文介绍分析了LiFePO4材料的热力学属性，运用Cahn-Hilliard相场模型对相变型LixFePO4颗粒自由能进行分析建模，最终分析研究在高电压精度前提下，基于贫锂相LiFePO4正极的热电池在高温下的放电容量。研究结果表明，高温500 ℃时，LixFePO4的嵌锂量需小于0.028，才能保证电池高的放电容量。随着温度的升高，允许的嵌锂量可以略微增大。其中，700 ℃时的嵌锂量最大可允许在0.060以内，理论比容量可以达到561 A·s·g-1。