高铝粉煤灰水热法提铝浸出液制备铝酸钠研究

2021-05-14杨权成杜振毓张开永石常省夏煜琪

华北科技学院学报 2021年1期

杨权成，杜振毓，张开永，石常省，夏煜琪，孙贺

(1.华北科技学院化学与环境工程学院，北京东燕郊 065201；2.河北省危险化学品安全与控制技术重点实验室，北京东燕郊 065201)

0 引言

我国铝土矿储量较低，约占世界储量的3%。铝土矿资源短缺问题十分突出，严重依赖进口[1-2]，成为我国铝工业的可持续发展的瓶颈制约。因此，积极寻求铝土矿替代资源，提升自主保障能力，已成为我国铝工业可持续发展的迫切要求[3-4]。

近年来，在我国华北石炭二叠纪煤层发现原煤中Al含量可达10%～15%，形成了一种特殊的高铝煤炭资源。这些高铝煤炭在煤炭加工或利用过程中排出的粉煤灰或煤矸石中氧化铝的含量可达40%以上，与我国中低品位铝土矿中氧化铝含量相当[5-6]。为了实现其中氧化铝的高效提取，笔者课题组近年来开展了水热法提取氧化铝的关键技术开发，实现了低品位含铝资源中氧化铝的高效浸出[7-9]。研究发现，水热法溶出含铝资源中的氧化铝之后，得到含有一定杂质的铝酸钠溶液和以NaCaHSiO4为主要物相的溶出渣[10-12]。为了得到工业上可用的氧化铝，尚需要采用一定的工艺方法将铝酸钠溶液中的氧化铝分离出来。目前氧化铝工业上采用的从铝酸钠溶液中析出氧化铝的方法主要有种分和碳分两种[13，14]。种分和碳分分别对应于拜耳法和烧结法提铝工艺。由于拜耳法和烧结法溶出过程中采用的碱浓度均较低，因此种分和碳分都是在低碱区域操作得到Al(OH)3晶体。而水热法处理粉煤灰得到的是高浓度铝酸钠溶液，若通过稀释仍然在低碱区结晶Al(OH)3，一方面碱液循环溶出时需要蒸发大量水，这样显然是不经济的，另一方面是水热法得到的高浓度铝酸钠溶液苛性比高达12～15，无法满足种分的要求。因此，需要研究新的氧化铝分离方法。

本研究以水热法处理粉煤灰过程中产生高浓铝酸钠溶液为研究对象，重点研究各工艺参数对铝酸钠结晶的影响，期望通过铝酸钠结晶的方法，获得易于溶解、质量合格的铝酸钠中间产品和适合水热法工艺循环溶出的铝酸钠结晶母液。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

实验所用氢氧化钠、盐酸和氢氧化铝均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。实验所用粉煤灰来自山西某电厂，其化学成分如表1所示。实验所用铝酸钠溶液为水热法处理粉煤灰提取氧化铝后所得的高浓度、高苛性比铝酸钠溶液。实验中所用晶种为以化学试剂氢氧化钠和氢氧化铝Al(OH)3为原料在60℃下制备的铝酸钠晶体，所用的水为高纯去离子水。

表1 粉煤灰的化学组成

主要仪器:扫描电镜JMS-6700F (日本电子株式会社)、ICP-AES 5300DV 分析装置(美国Pekin-Elmer公司)、X射线衍射仪(X’Pert PRO MPD，Cu Kα辐射，40 kV，30 mA荷兰Panalytical公司)。

1.2 实验装置

水合铝酸钠结晶实验在带有机械搅拌的并置于恒温水浴的结晶器中进行，水浴温度和搅拌转速可通过实验的需要进行调节，实验装置示意图如图1所示。

图1 水合铝酸钠结晶实验装置图

1.3 实验方法

按照水热法提取粉煤灰中氧化铝的优化条件[10]，用容积为5L的反应釜对粉煤灰进行溶出，获得足够的溶出液，以保证各次结晶实验所用的粉煤灰溶出液完全一致。粉煤灰溶出后通过真空抽滤实现液、固分离，得到粉煤灰溶出渣和溶出液。溶出液作为结晶条件实验的原料。考察Na2O 浓度对结晶效果的影响时，由于实验室条件下无法通过闪蒸实现溶出液浓度的调整，因此采用将溶出液置于镍罐内蒸发的方式进行调节。按照苛性碱浓度的化学滴定法，确定溶出液的蒸发终点。图2为通过实验确定的蒸发过程中溶出液Na2O浓度随蒸发时间变化关系图。

图2 溶出液Na2O浓度随蒸发时间变化关系图

铝酸钠结晶实验具体操作如下：取300 ml蒸发到指定Na2O浓度要求的溶出液放入结晶器内开始搅拌，待体系温度降至结晶要考察的温度时，加入晶种并开始计时。结晶过程中，结晶料浆间隔取样并快速真空抽滤分离，然后滴定分析结晶母液中氧化钠和氧化铝的含量。当铝酸钠结晶率达到要求时，真空抽滤料浆得到铝酸钠粗晶和结晶母液。铝酸钠粗晶用少量配制的苛性比为3、Na2O浓度为170 g/L的模拟种分母液在80℃下淋洗，以脱除晶体中夹带的附碱。淋洗后铝酸钠晶体在80℃空气干燥箱中中干燥12h，然后对其进行物相以及形貌分析。结晶母液用ICP分析其组成，化学滴定的方法确定其终态苛性比。

铝酸钠溶液结晶率是以铝酸钠溶液中氧化铝析出的质量百分数来表示的，结晶率可以根据溶液分解前后的苛性比来计算。

计结晶前液中Al2O3的质量为mq、苛性比为MRq，结晶母液苛性比为MRm，结晶出来的铝酸钠晶体Al2O3的质量为mj、苛性比为MRj，结晶率为η，则根据苛性比和结晶率的定义有：

(1)

(2)

联立式(1)和(2)可解得：

(3)

由式(3)可知，铝酸钠的结晶率可由结晶前液、结晶母液和铝酸钠晶体的苛性比确定，当结晶前液的苛性比一定时，结晶母液苛性比越高，结晶率就越高。

2 铝酸钠结晶实验结果与讨论

2.1 Na2O浓度对铝酸钠结晶的影响

在结晶温度60℃、结晶时间16h、晶种添加量80 g/L的条件下，考察了不同Na2O浓度对铝酸钠结晶的影响。实验结果如图3所示，在一定Na2O浓度范围内，铝酸钠结晶率随Na2O浓度的提高而提高，与此同时结晶母液苛性比相应升高。当Na2O浓度达到600 g/L时，铝酸钠结晶率可达到65.71%，母液苛性比可达到24.35。

图3 初始碱浓度对铝酸钠结晶率和母液苛性比的影响

2.2 结晶时间对铝酸钠结晶的影响

在60℃、初始Na2O浓度600 g/L、晶种添加量80 g/L的条件下，考察了不同结晶时间对铝酸钠结晶的影响。图4为结晶时间对铝酸钠结晶影响的关系图。实验结果表明，铝酸钠结晶率随结晶时间的增加而提高，当结晶时间达到35 h时，结晶率可达到71.91%，母液苛性比可达到29.37。

图4 结晶时间对铝酸钠结晶率和母液苛性比的影响

2.3 结晶温度对铝酸钠结晶的影响

在初始Na2O浓度600 g/L、晶种添加量80 g/L的条件下，考察了不同结晶温度对铝酸钠结晶的影响。图5和图6分别为不同结晶温度下母液苛性比图和铝酸钠结晶率图。实验结果表明，不同温度下铝酸钠结晶率随结晶时间变化规律类似，都随反应时间的延长而增加；在相同时间内，铝酸钠结晶母液苛性比随着结晶温度的升高而降低，表明铝酸钠结晶率也随着结晶温度的升高而降低。

图5 结晶温度对母液苛性比的影响

图6 结晶温度对铝酸钠结晶率的影响

实验还考察了不同结晶温度下铝酸钠晶体的苛性比变化。图7为结晶温度对铝酸钠晶体苛性比影响的关系图。实验研究表明，铝酸钠晶体苛性比随结晶温度的升高而降低，结晶温度低于60℃时，铝酸钠晶体附碱量过大，不利于后续Al(OH)3结晶，因此在考虑整体工艺的衔接的情况下，铝酸钠结晶温度优选60℃。

图7 结晶温度对铝酸钠晶体苛性比的影响

2.4 晶种添加量对铝酸钠结晶的影响

在初始Na2O浓度600 g/L、结晶温度60℃、结晶时间16 h的条件下，考察了不同晶种添加量对铝酸钠结晶的影响。实验结果如图8所示，若体系中不添加晶种时，铝酸钠结晶率较低，结晶率只有34.17%。这表明若不添加晶种将无法实现工艺指标。当体系内晶种量达到20 g/L时，铝酸钠结晶率明显上升，结晶率达到66.32%。继续增加晶种添加量，铝酸钠结晶率变化不大。因此，晶种添加量以20 g/L为宜。

图8 晶种添加量对铝酸钠结晶率和母液苛性比的影响

2.5 铝酸钠粗晶的淋洗

铝酸钠晶体分子比小于1.5是获得合格种分前液的一个必要条件。多次实验结果表明，在前述优化条件下得到的铝酸钠晶体分子比都在2.2左右，经溶解后尚不能满足合格种分前液的要求。因而需要通过淋洗降低铝酸钠粗晶的附碱含量，使铝酸钠晶体分子比降至1.5以下，以满足Al(OH)3结晶的要求。根据流程各料流情况，本着尽量降低能耗、提高氧化铝回收率的原则，流程采用种分母液来淋洗铝酸钠晶体，使其晶体分子比小于1.5，以满足种分的要求。为了考察种分母液用量和淋洗后铝酸钠晶体苛性比的关系，实验采用温度为80℃的种分母液淋洗铝酸钠晶体。图9为种分母液用量与淋洗后铝酸钠晶体苛性比的关系图。由图9可知，淋洗前铝酸钠晶体苛性比为2.34，种分母液体积为铝酸钠粗晶质量的0.5倍时，淋洗后铝酸钠晶体苛性比降为1.27，可满足种分的要求。

图9 80℃时种分母液用量与淋洗后晶体苛性比的关系

2.6 铝酸钠结晶的最优实验条件

由前述实验结果可知，铝酸钠结晶的优化条件为：Na2O浓度600 g/L、结晶温度60℃、晶种添加量20 g/L、结晶时间35 h。考虑到结晶工艺衔接循环溶出问题，循环母液苛性比应在25左右，而结晶时间为16 h时母液苛性比即可达到25。因此，结晶时间应选择为16 h。满足工艺要求的铝酸钠结晶条件为：Na2O浓度600 g/L、结晶温度60℃、晶种添加量20 g/L、结晶时间16 h。优化条件下得到的铝酸钠晶体用种分母液淋洗后苛性比可降到1.5以下，淋洗用种分母液的体积为铝酸钠粗晶质量的0.5倍。