梯度冷却尿素络合法分离费-托合成油中正构烷烃

于婉秋，韩冬云，乔海燕，石薇薇，曹祖宾，于 婕

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001;2.中国石油抚顺石化公司石油二厂)

液体石蜡是以正构烷烃为主要组成的液态烃类混合物[1]，作为重要的有机化工原料，可用于生产氯化石蜡、高级脂肪醇、美容化妆品和增塑剂等一系列化工产品[2]。目前，高纯度的液体石蜡已经成为化学品市场中的紧缺产品。传统的液体石蜡来源于石油炼制，但费-托合成油品也是良好的液体石蜡原料之一。与传统石油产品相比，费-托合成油品具有无硫、无氮、低芳烃的特点[3-4]。将费-托合成油品中的正构烷烃分离出来的同时，还会副产优质异构烷烃溶剂油。在环保及安全要求日益苛刻的趋势下，普通溶剂油产品正逐渐被低硫、低芳烃的清洁溶剂油所取代[5-7]。分离费-托合成油品中的正构烷烃既可生产高附加值的产品，又可提供优质的化工原料，从而提高企业的经济效益和综合竞争力。

目前，从油品中分离正构烷烃的技术主要有分子筛法和尿素络合法[8-10]。分子筛法工艺流程繁琐、设备复杂，投资相对较高。尿素络合法具有工艺流程简单、能耗低和投资少等特点[11]，但是现行尿素络合法采用传统的直接冷却法进行尿素络合结晶，降温过程非匀速，存在络合时间长、产品纯度偏低等缺点[12]。这可能是因为传统冷却的速率较高，尿素结晶未达到平衡，部分客体分子未被络合，与尿素分子结合不牢固，晶粒较小，难于分离[13]。因此，有必要对传统的尿素络合结晶过程加以改进，使络合反应的降温过程缓慢进行[14]。本课题以费-托合成馏分油为原料，以尿素为络合剂、异丙醇为活化剂，将梯度冷却法应用于尿素络合反应，通过设定降温速率对络合反应过程进行控制，采用正交试验确定络合反应的最优操作条件，为费-托合成油品联产高附加值产品提供参考。

1 实 验

1.1 原料与试剂

以内蒙古伊泰煤制油公司生产的费-托合成馏分油为原料，其组成列于表1；试验中所用试剂主要有尿素、异丙醇和石油醚，均为分析纯，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。

表1 费-托合成馏分油的组成 w,%

1.2 尿素脱蜡试验过程

将尿素、异丙醇与水加入到装有搅拌器和回流冷凝管的络合反应器中加热并搅拌，待形成均匀液相混合物(尿素异丙醇水溶液)后，将体系降温至45 ℃，加入原料油并维持体系温度。然后连续向水浴锅中引入适量冷水降温，并从水浴锅中移出等量温水，以维持水浴锅液位恒定，使反应体系的温度由45 ℃以设定的降温速率下降至预定的终温。降至预定终温后停止搅拌，得到尿素络合物浊液。另将同样比例的反应物置于相同的环境中，将反应体系由45 ℃以传统方式降温至25 ℃，待络合反应结束后对尿素络合物进行相同后处理，得到传统冷却法下的尿素络合物浊液。

将反应体系静置沉降，使尿素络合物充分沉降结晶，分离出脱蜡液，以一定量溶剂油洗涤下层固相络合物，除去附着于络合物表面的未络合物质。加热尿素络合物使其分解，分离出蜡液。分别经水洗、蒸馏后，得到粗产品液体石蜡，按NB/SH/T 0416—2014质量标准将粗产品切割分离，得到重质液体石蜡产品。将脱蜡液经水洗、蒸馏后，得到脱蜡油。

1.3 正交试验设计

以50 g费-托合成馏分油为原料，在降温速率为1.0 ℃/min的条件下对A(尿素异丙醇水溶液与原料油的质量比)、B(尿素、异丙醇、水的质量比)、C(络合反应终温)3个因素进行考察。理论上每克正构烷烃需要3.3 g尿素[15]，在实际生产中为增大正构烷烃回收率，宜增大尿素的用量，但过量的尿素可与异构烷烃发生反应生成络合物，使液体石蜡产品的纯度下降，故尿素异丙醇水溶液与原料油的质量比选取8.5∶1，10∶1，12∶1。在络合反应过程中，活化剂可增大反应面积，促进反应的进行，但是当活化剂过量时，正构烷烃在反应液中的浓度降低，络合反应速率降低，络合物黏度增大，过滤分离的难度增大，故尿素、异丙醇、水的质量比选取35∶40∶25，38∶40∶22，40∶40∶20。络合反应终温选取25，30，35 ℃。

1.4 相关计算

对尿素络合反应所得到的液体石蜡粗产品收率(Y1)按式(1)计算，液体石蜡粗产品中正构烷烃纯度(C1)按式(2)计算，正构烷烃总回收率(Y2)按式(3)计算，某一正构烷烃组分回收率(Y3)按式(4)计算。

(1)

(2)

(3)

(4)

1.5 产品分析

采用气相色谱-质谱联用仪和详细烃组成分析法对液体石蜡的组成进行分析。分析条件为：EI源，最大扫描质量1 050 u；扫描速率(电子)12 500 u/s；HP-5MS色谱柱规格30 m×0.25 mm(内径)×0.25 μm；载气为高纯氦气，载气流速为0.5 mL/min。气相色谱分析条件按NB/SH/T 0889—2014标准中的规定来设定，定性采用NIST 2008标准谱库计算机检索，谱库难以确定的化合物则依据GC保留时间、主要离子峰、特征离子峰等与其他色谱和质谱资料对照解析。详细烃组成分析条件按SH/T 0714—2002标准中的规定来设定。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

以液体石蜡产品中正构烷烃回收率为考察指标，对反应条件进行优化，结果如表2所示。由表2可知，各因素影响程度由大到小的顺序为尿素异丙醇水溶液与原料油的质量比>尿素、异丙醇、水

表2 正交试验方案及试验结果

的质量比>络合反应终温。最优络合反应条件(以50 g原料油为基准)为第5组，即尿素异丙醇水溶液与原料油的质量比10∶1，尿素、异丙醇、水的质量比38∶40∶22，反应温度由45 ℃以1.0 ℃/min的速率下降至25 ℃。在此条件下，液体石蜡产品的正构烷烃回收率为53.23%。

2.2 络合反应的影响因素考察

2.2.1 梯度冷却速率在尿素异丙醇水溶液与原料油的质量比为10∶1，尿素、异丙醇、水的质量比为38∶40∶22，反应终温为25 ℃的条件下，考察梯度冷却速率对液体石蜡收率和纯度(正构烷烃质量分数)的影响，结果见表3。

表3 梯度冷却速率对液体石蜡收率和纯度的影响

试验测得，传统的直接冷却降温速率最高，初期降温速率约为5 ℃/min，达到最终冷却温度所需时间较短。由表3可知：传统冷却所得液体石蜡收率较高，但纯度较低；当梯度冷却速率在0.25～1.0 ℃/min之间时，液体石蜡收率和正构烷烃含量无明显变化；当梯度冷却速率大于1.0 ℃/min后，随着冷却速率的增大，液体石蜡收率提高，正构烷烃含量降低。这是因为，当冷却速率过高时，部分异构烷烃被裹进尿素络合物中，使得液体石蜡收率增加，而正构烷烃含量下降。综合考虑降温时间和液体石蜡纯度，梯度冷却速率宜选取1.0 ℃/min。

2.2.2 尿素异丙醇水溶液与原料油的质量比在尿素、异丙醇、水的质量比为38∶40∶22，反应温度由45 ℃以1.0 ℃/min的速率下降至25 ℃的条件下，考察尿素异丙醇水溶液与原料油的质量比对液体石蜡收率和纯度的影响，结果见表4。由表4可知，随着尿素异丙醇水溶液与原料油质量比的增大，络合物产品收率增加，但尿素量过多时，虽能增加尿素络合物的生成，但过量尿素可与异构烷烃反应生成尿素络合物，使络合物产物中正构烷烃含量下降，得到的液体石蜡产品纯度降低。综合考虑液体石蜡收率和纯度，最佳尿素异丙醇水溶液与原料油的质量比确定为10∶1。

表4 尿素异丙醇水溶液与原料油的质量比对液体石蜡收率和纯度的影响

2.2.3 尿素、异丙醇、水的质量比在络合反应过程中，异丙醇是活化剂-稀释剂，对烃类和尿素都有不同程度的溶解作用，能够降低反应体系的黏度，促进络合反应的进行。水的主要作用在于弥补活化剂对尿素溶解能力的不足，形成尿素溶液以随时补充反应区消耗的尿素。所以，水的用量应根据实际活化剂和尿素的量进行优化。在尿素异丙醇水溶液与原料油的质量比为10∶1、反应温度由45 ℃以1.0 ℃/min的速率下降至25 ℃的条件下，考察尿素、异丙醇、水的质量比对液体石蜡收率和纯度的影响，结果如表5所示。

表5 尿素、异丙醇、水的质量比对液体石蜡收率和纯度的影响

由表5可知：随着尿素异丙醇水溶液中尿素用量的增加，液体石蜡收率提高，但其纯度下降；在尿素、异丙醇、水的质量比为42∶40∶18时，液体石蜡收率最高，但质量最差；在尿素、异丙醇、水的质量比为35∶40∶25时，液体石蜡收率最低，但是质量最好。综合考虑液体石蜡收率和纯度，最佳尿素、异丙醇、水的质量比为38∶40∶22。

2.2.4 络合反应终温络合反应终温与要求的脱蜡深度、原料的馏程及尿素状态有关。要求的脱蜡深度越大，络合反应终温应越低；原料的馏程温度范围越低，络合反应终温应越低。另外，络合反应为可逆放热过程，当降低温度时，有利于反应正向进行。选取25，30，35 ℃ 3个络合反应终温，在尿素异丙醇水溶液与原料油的质量比为10∶1，尿素、异丙醇、水的质量比为38∶40∶22，梯度冷却速率为1.0 ℃/min的条件下，考察络合反应终温对络合效果的影响，结果如表6所示。由表6可知，降低络合反应终温，液体石蜡收率提高，但纯度有所下降。综合考虑液体石蜡收率和纯度，络合反应终温宜选择25 ℃。

表6 络合反应终温对液体石蜡收率及纯度的影响

2.3 产物分析

以50 g费-托合成馏分油为原料，在尿素异丙醇水溶液与原料油的质量比为10∶1，尿素、异丙醇、水的质量比为38∶40∶22，反应温度由45 ℃以1.0 ℃/min的速率下降至25 ℃的最优试验条件下，进行尿素脱蜡，得到液体粗石蜡样品。将液体粗石蜡样品进行蒸馏切割，得到重质液体石蜡，测定其主要性质，结果列于表7。由表7可知，所得重质液体石蜡的性质满足NB/SH/T 0416—2014的质量指标要求。

表7 重质液体石蜡的主要性质

采用气相色谱-质谱联用仪对传统冷却尿素络合法和梯度冷却尿素络合法的液体石蜡产品组成进行分析，并计算正构烷烃回收率。液体石蜡中正构烷烃含量及正构烷烃回收率见表8。由表8可知，传统冷却法的液体石蜡纯度为85.44%，正构烷烃的总回收率为43.8%；梯度冷却法的液体石蜡纯度为92.71%，正构烷烃的总回收率为53.2%。由此可见，梯度冷却法有效提高了液体石蜡产品纯度和正构烷烃回收率。

表8 液体石蜡中正构烷烃含量及正构烷烃回收率

3 结 论

(1)采用梯度冷却尿素络合法分离费-托合成油中的正构烷烃，当反应体系的温度由45 ℃以1 ℃/min的速率下降至25 ℃，尿素异丙醇水溶液与原料油的质量比为10∶1，尿素、异丙醇、水的质量比为38∶40∶22时，重质液体石蜡产品中正构烷烃质量分数为93%左右，其各项性质满足NB/SH/T 0416—2014质量指标要求。

(2)与传统冷却尿素络合法相比，梯度冷却尿素络合法的液体石蜡产品纯度和正构烷烃回收率均大幅提高。