有机质和粒径对中国4类典型土壤镁吸附量的影响

童 灵 张 雪 张思文 叶德练 吴良泉 李学贤

(1.福建农林大学 资源与环境学院/国际镁营养研究所，福州 350002；2.中国农业大学 资源与环境学院，北京 100193)

镁是作物生长发育的必需元素[1]，不仅是叶绿素的组成成分，而且是植物体内多种酶的活化剂[2-3]。作物缺镁时，叶绿素合成受阻，导致光合作用受到抑制、同化产物运输受阻，作物产量和品质下降[4-5]。作物镁含量取决于土壤有效镁含量和作物对镁的吸收转运能力[6]。土壤镁分为无机态和有机态，无机态镁是主要形式，包括矿物态镁、交换态镁和水溶态镁，其中交换态镁是作物可利用的主要有效镁[7]；足量有效镁供给是保障作物镁养分需求的基础条件[8]。

土壤镁有效性和供应强度与吸附作用密切相关。土壤质地、pH、有机质含量等性质都影响金属离子吸附作用[9]。不同母质黑钙土对锌吸附能力不同，且锌吸附量与平衡液浓度成正比[10]；不同种类粘粒矿物的镉吸附能力有明显差异[11]。酸性、中性和石灰性紫色水稻土对镉吸附量均随镉平衡浓度的增加而增加，吸附能力以石灰性土最高，酸性与中性土相近[12]。去有机质处理减少土壤对镁的吸附量[13]。目前，国内外对土壤金属离子吸附解吸研究主要集中于重金属离子方面，对我国南方土壤普遍缺乏的镁离子研究少；研究多针对单一土壤类型，比较研究不同类型土壤镁吸附特性的更少。基于此，本试验拟选取中国常见的4 类土壤，分析土壤粒径和有机质含量对镁吸附特性的影响，旨在揭示不同类型土壤的镁保蓄特征和供应潜力，为合理施用镁肥提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

在我国云南、福建、湖北和黑龙江4 省农业主产区选择代表性土壤类型，在田间采集土样，取0～20 cm 耕层土壤。土壤样本基础信息见表1。

1.2 试验方法

土壤样品自然风干后，用“四分法”分选，挑拣杂物后研磨，过2 mm尼龙筛，将一半土样再过1 mm筛，分2 和1 mm粒径土壤分别装袋，其中1 mm粒径土壤用于相关理化指标、镁吸附试验及镁吸附影响因素的研究。2 mm粒径土壤用于研究粒径对镁吸附的影响。

1.2.1土壤基本理化性质测定

土壤理化性质指标测定均参考鲍士旦标准方法[14]：土壤 pH采用电极电位法测定(水土质量比2.5∶1)；有机质(OM)采用重铬酸钾溶液滴定法测定；交换性镁(Ex. Mg2+)采用乙酸铵交换法；有效阳离子交换量(CEC)= EA(交换性酸)+ EB(交换性盐基离子)。

1.2.2土壤镁吸附试验

准确称取2.00 g土样7份，于50 mL塑料离心管中，按1∶20的水土比，分别加入Mg2+浓度为0、10、20、40、80、120和160 mg/L的MgSO4标准溶液[13]，以震荡频率为150 r/min振荡2 h后，放入恒温箱(25 ℃)中培育22 h[15]；取出离心管，用低速台式离心机(型号为DT5-4B；产品产地：中国；生产厂家：上海京工实业)以转速4 000 r/min离心5 min，过滤(0.45 μm水系)后吸取10 mL溶液用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定待测液镁浓度。根据加入外源镁的浓度以及平衡液镁浓度计算土壤对镁的吸附量，然后用吸附量与平衡液镁浓度作Langmuir吸附等温曲线。

1.2.3土壤镁吸附的影响因素研究

有机质含量对土壤镁吸附的影响：首先，对4 类供试土壤进行增施有机肥，准确称取2.00 g土样7份，于50 mL塑料离心管中，每份土样中加入有机肥(福建绿洲生化有限公司，其中有机质≥45%)0.013 34 g，反复搅拌，直到完全均匀为止，将经过处理的土壤样品进行镁吸附试验。另一方面，对4种供试土壤进行去有机质处理，将土壤在去离子水中浸泡24 h，再加入6%的H2O2去除有机质，做到少量多次，并且反复搅拌，直至没有气泡产生为止，将经过处理的土壤样品烘干，磨碎后过1 mm尼龙筛，再进行镁吸附试验见表2。

土壤粒径对土壤镁吸附的影响分别取2和1 mm 粒径的土壤进行镁吸附试验。

1.3 数据分析

试验数据采用Microsoft Excel 2010、Origin 2018等软件进行统计分析。吸附数据分别用Langmuir、Temkin和Freundlich等温吸附方程进行拟合[16 - 17]。试验用于模拟的Langmuir方程式为：

c/Q=c/qmax+1/(K×qmax)

(1)

式中：c为吸附平衡液Mg2+浓度，mg/L；Q为吸附量，mg/kg；qmax为最大吸附量，其它为常数。

试验用于模拟的Temkin方程式为：

Q=a+b×lnc

(2)

式中：Q为吸附量，mg/kg，其他为常数。

试验用于模拟的Freundlich方程式为：

表2 不同类型土壤有机质含量Table 2 Organic content of different types of tested soil g/kg

Q=K′×c1/n

(3)

式中：c为吸附平衡液Mg的浓度，mg/L；Q为吸附量，mg/kg；其它为常数。

2 结果与分析

2.1 土壤吸附镁的等温线方程模型

本试验选用Langmuir、Temkin和Freundlich吸附等温模型对土壤镁吸附数据进行拟合(表3)。其中：Langmuir方程拟合程度最好；其次为Temkin方程；Freundlich方程的拟合度相对较低，相关系数分别大于0.90、0.77、0.71。由表3可知，除1 mm去有机质、2 mm粒径的黄棕壤和草甸土选用Langmuir吸附等温模型的拟合系数要≤采用Temkin、Freundlich模型的拟合系数之外，其余土壤Langmuir模型的拟合系数均>Temkin模型拟合系数，并且Langmuir模型中R2为0.90～1.00>Temkin模型中0.77～0.99和Freundlich模型中的0.71～0.98。Langmuir方程中qmax和K的乘积MBC(Maximal Buffering Capacity)反映土壤对镁的最大缓冲容量。赤红壤、砖红壤、黄棕壤和草甸土加有机质处理的MBC均高于去有机质处理，4类土壤加有机质处理的镁吸附量也均高于去有机质处理。1 mm粒径4类土壤的MBC均高于2 mm粒径土壤，且1 mm粒径土壤对镁的吸附量均高于2 mm 粒径土壤。4类土壤加有机质的K值比去有机质分别增加50.69、107.80、82.35、125.19，增幅分别为37.40%、110.08%、159.35%、109.01%。与2 mm粒径土壤相比，4类1 mm粒径土壤K值分别增加15.89、3.09、8.70、72.85，增幅为8.87%、4.64%、15.96%、20.10%。综合比较，选用Langmuir吸附等温模型对土壤镁吸附的拟合效果比Temkin、Freundlich模型更好。

2.2 有机质对土壤镁吸附的影响

加有机肥处理(+OM) 和去有机质处理(-OM)的土壤对镁的吸附量均随平衡液中镁浓度的增加而增加,4类土壤加有机肥处理的镁吸附量均显著高于去有机质处理(图1)。去有机质处理的赤红壤、砖红壤、黄棕壤和草甸土最大镁吸附量分别为286.42、261.67、502.76、918.97 mg/kg；相应加有机肥处理的最大镁吸附量分别为527.23、472.51、781.49、2 052.31 mg/kg。当镁浓度从10 mg/L增加至20 mg/L时，加有机肥处理的赤红壤、砖红壤、黄棕壤和草甸土的镁吸附量分别增加57.47%、69.61%、69.82%、16.07%，去有机质处理的镁吸附量分别增加26.18%、9.11%、188.02%、115.83%。当镁浓度增加到160 mg/L时，加有机肥的赤红壤、砖红壤、黄棕壤和草甸土镁吸附量比去有机质分别增加84%、81%、55%、123%。综合比较，加有机肥的草甸土对镁吸附量最高，其次为湖北黄棕壤、云南赤红壤，福建砖红壤最低。

2.3 粒径对4类土壤镁吸附的影响

不同粒径土壤镁吸附量均随平衡液镁浓度的增加而增加，1 mm粒径土壤镁吸附量均显著高于2 mm 粒径土(图2)。1 mm粒径赤红壤、砖红壤、黄棕壤和草甸土的最大镁吸附量分别为417.47、283.51、666.82、1 231.97 mg/kg；相应2 mm粒径土壤镁最大吸附值分别为368.03、271.49、637.85、998.37 mg/kg。当镁浓度从10 mg/L增加至20 mg/L 时，1 mm 粒径的赤红壤、砖红壤、黄棕壤和草甸土的镁吸附量分别增加50.89%、223.70%、38.47%、55.05%，2 mm 粒径土的镁吸附量分别增加47.05%、215.22%、23.43%、68.60%。当镁浓度为160 mg/L时，1 mm粒径赤红壤、砖红壤、黄棕壤、草甸土镁吸附量比2 mm 粒径土分别增加13%、4%、5%、23%。综上可见，粒径的大小对草甸土、砖红壤对镁的吸附影响较大，对黄棕壤、赤红壤的影响较小；1 mm粒径草甸土的镁吸附量最高，而砖红壤镁吸附量最低。

(a)赤红壤；(b)砖红壤；(c)黄棕壤型水稻土；(d)草甸土型水稻土(a) Red soil; (b) Latosol; (c) Yellow brown paddy soil; (d) Meadow paddy soil图1 不同类型1 mm粒径土壤中有机质对镁吸附量的影响Fig.1 Effects of organic matter in different types of 1 mm diameter soils on magnesium adsorption

2.4 土壤理化性质与镁吸附的相关性

土壤最大镁吸附量与相关理化性质的相关性分析表明，土壤最大镁吸附量qmax与土壤pH、有机质、阳离子交换量CEC、交换性Mg2+极显著正相关(P<0.01)，与粉粒呈显著正相关(P<0.05)，与黏粒、砂粒无显著相关性(表3)。综合考虑各种土壤理化性质可知，草甸土pH、OM、CEC、交换性镁、粉粒指标均高于其它3种土壤，因此草甸土镁吸附量最高。

3 讨 论

本研究发现Temkin和Freundlich吸附等温模型相比，Langmuir吸附等温模型对土壤镁吸附试验数据的拟合效果更佳。该研究结果与Julita等[18]研究表明Langmuir模型可以有效地拟合苏格兰西部地区城市土壤镉的吸附试验数据的结果一致。加有机质处理(+OM)和去有机质处理(-OM)的4种土壤镁吸附量均随平衡液中镁浓度的增加而增加，且4类土壤加有机质的镁吸附量均高于去有机质的镁吸附量；其中，草甸土的镁吸附作用强度最高，而砖红壤的吸附作用强度最低(图1)。而王龙[11]等研究发现黄壤、紫色土和石灰性土的镁吸附量随着土壤溶液中镁浓度的增加而增加，去有机质后对镁吸附量都有不同程度的下降，从不同土壤类型的角度支持了本研究结果。胡宁静等[19]去除土壤有机质后，土壤镉吸附量明显降低，也说明土壤有机质是影响金属离子吸附的重要因素。有机质是土壤中可变电荷的主要来源和组分，改变土壤有机质含量可以影响土壤表面电荷；去有机质后土壤永久负电荷量和正电荷量都增加，可变负电荷量减少，土壤颗粒与阳离子镁的作用发生改变，导致镁吸附量改变[20-22]。此外，有机质具有大量不同的功能团和较大的表面积，通过表面络合和表面沉淀2种方式增强土壤对镁的吸附能力[23]。试验结果表明，不同粒径的4类土壤镁吸附量均随着平衡液中镁浓度的增加而增加，其中1 mm粒径土壤镁吸附量均高于2 mm粒径土的镁吸附量；粒径大小对草甸土、砖红壤镁吸附影响较大，对黄棕壤、赤红壤的影响较小(图2)。易秀等[24]研究表明黄土性土壤耕层、犁底层+老耕层、粘化层、钙积层对镉吸附能力不同，粘化层的吸附量较高，其中粘化层机械组成中<0.01和0.001 mm的百分比与耕层、犁底层+老耕层、钙积层相比都为最高。原因可能是同等质量粒径小的土壤总接触面积大，从而土壤吸附量较大，也可能是黏化层中粉粒含量多的土壤对离子的吸附量高，本试验中4类土壤的粉粒排序为草甸土>砖红壤>黄棕壤>赤红壤，因而草甸土吸附量最高。

(a)赤红壤；(b)砖红壤；(c)黄棕壤型水稻土；(d)草甸土型水稻土。(a) Red soil; (b) Latosol; (c) Yellow brown paddy soil; (d) Meadow paddy soil.图2 不同粒径土壤对镁吸附量的影响Fig.2 Magnesium adsorption influence of different particle size soils

表4 土壤最大镁吸附量与其理化性质的相关性Table 4 Correlation between the maximum adsorption of magnesium in soil and related physical and chemical properties

不同土壤类型的理化性质不同，对镁的吸附效果也存在差异。本研究中，4类土壤不同理化性质顺序依次如下：pH，草甸土>黄棕壤>赤红壤>砖红壤；OM，草甸土>黄棕壤>砖红壤>赤红壤；CEC，草甸土>黄棕壤>赤红壤>砖红壤；交换性镁，草甸土>黄棕壤>赤红壤>砖红壤；黏粒含量，赤红壤>黄棕壤>草甸土>砖红壤；粉粒含量，草甸土>砖红壤>黄棕壤>赤红壤；砂粒含量，砖红壤>黄棕壤>草甸土>赤红壤(表1)。土壤最大镁吸附量qmax与土壤pH、有机质、阳离子交换量CEC、交换性Mg2+具有极显著正相关(P<0.01)，与粉粒呈显著正相关(P<0.05)(表3)。与黄爽等[25]研究表明土壤pH、有机质和颗粒组成是影响镉吸附的重要因子及窦春英等[26]研究发现有机质含量和阳离子交换量高的土壤对锌的吸附固定能力较高的研究结果一致。pH可改变土壤中无机胶体和有机胶体表面的电荷性质和数量，阳离子交换量和交换性镁改变离子竞争吸附位点，土壤颗粒组成影响土壤结构，从而影响土壤对镁的吸附能力[27]；我国土壤类型种类多，不同土壤矿物种类、有机质、粘粒含量、酸碱度差异大，导致镁含量的区域性变异大。北方地区土壤矿物以蒙脱石、绿泥石为主，释放较多镁离子，并且土壤基础肥力高，对镁的固持作用强，因此，有效镁含量相对较高。相比较而言，南方地区土壤矿物种类以高岭石为主，镁离子释放量较低，加之在农业生产过程中常重施化肥、轻施有机肥，导致土壤肥力下降，对镁的吸附能力较差；并且在高温多雨条件下，镁离子大量淋洗损失，导致土壤镁含量降低[28-29]，因此在南方地区可通过合理施用有机肥，从而提高土壤的供镁潜力。

4 结 论

Langmuir吸附等温模型能有效拟合土壤镁的吸附试验数据；加有机质处理(+OM)和合理改善土壤颗粒组成结构均能显著增加土壤对镁的吸附量，但不同土壤类型对镁吸附量存在差异，其中黑龙江草甸土的镁吸附量最高(2 052.31 mg/kg)，福建砖红壤则最低(261.67 mg/kg)。通过合理施用有机肥改善土壤理化性质，可以有效提高土壤的镁吸附量，改善土壤镁营养，本研究为进一步提高土壤镁的有效利用提供理论支撑和实践指导。