利用铜尾矿作硅质原料制备硅酸盐水泥熟料的研究

严 峻，聂 松，刘松柏，邱廷省

(1.江西省建筑材料工业科学研究设计院,南昌 330001;2.江西理工大学资源与环境工程学院,赣州 341000)

0 引 言

铜尾矿是铜矿石经破碎、磨细和浮选等工艺后排出的以矿浆形式存在的工业废弃物[1]。我国铜矿石品位相对较低，平均品位低于1%[2]。截止2014年底，我国铜尾矿库存量高达30亿t，主要分布在江西、安徽和湖北等中部地区[3-4]。铜尾矿产量巨大，但目前综合利用率仅为8.2%，不能利用的铜尾矿多采用尾矿库坝的方式进行处理[4]。据调查，铜尾矿堆放处理的经济成本非常高，尾矿库的建设投资成本为1～3元/吨，而生产运营管理费用高达3～5元/吨[5]。铜尾矿长期堆放不仅会占用大量土地资源，污染环境,还存在安全隐患[2,6-8]。

一些学者围绕铜尾矿制备建筑材料展开了大量研究，鲁亚等[7]利用不同磨细的铜尾矿分别替代超高性能混凝土(UHPC)的原材料，结果表明，铜尾矿的掺入达到了与基准UHPC同样的流动性能和力学性能。Onuaguluchi等[9]研究了铜尾矿在砂浆中的应用，结果表明，干铜尾矿降低了砂浆的稠度，提高了试样的机械强度。施霖芸等[10]以铜尾矿为主要原料，采用压延法制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)体系玻璃微晶化的研究，完成了以透辉石为主晶相的微晶玻璃试验配方。Thomas等[11]研究了铜尾矿替代天然河砂对混凝土性能的影响，结果表明，当铜尾矿替代60%(质量分数)的细骨料时，混凝土仍表现出良好的力学性能和耐久性。Zhang等[12]研究了铜尾矿在水泥混合材料方面的应用，发现当铜尾矿的掺量为15%(质量分数)时，水泥砂浆的抗折强度和抗压强度最高。Liu等[13]发现铜尾矿作为辅助胶凝材料有利于水泥后期强度发展。Ahmari等[14]基于地质聚合技术，将铜尾矿和碱性溶液混合，制备了具有明显环境效益的生态环保砖。铜尾矿的主要化学组成为SiO2、Al2O3、CaO及部分微量元素[5]，可以替代传统的粘土等硅铝质原料用于水泥熟料生产，不仅有利于水泥工业的可持续发展，而且可以充分利用大量的铜尾矿。

针对铜尾矿制备硅酸盐水泥熟料已经有了相关研究报道[15-17]。但由于不同地区的铜尾矿在物理性质和化学组成等方面存在较大差异，导致在制备水泥过程中物理化学变化的差异，因此，应因地制宜进行研究。本文采用江西铜业集团公司城门山铜矿排放的铜尾矿作硅质原料，设计了10组不同率值的硅酸盐水泥生料试样，并配置了一组以砂岩为硅质原料的对照组试样，系统研究了生料的易烧性、熟料的矿物组成和熟料的岩相特征，分析了铜尾矿对水泥熟料烧成的影响，可为铜尾矿在水泥工业中的应用提供理论参考。

1 实 验

1.1 原材料

试验采用的铜尾矿取自江西铜业集团公司城门山铜矿，石灰石由江西北斗星环保新材料有限公司提供，砂岩、千枚岩和有色金属灰渣来自江西万年青水泥股份有限公司。采用XRF测定了原料的主要化学成分及元素组成，结果见表1和表2。铜尾矿的XRD谱如图1所示。从图1可以看出，铜尾矿的主要矿物组成为石英和钾长石。

表1 原料的主要化学成分(质量分数)

表2 铜尾矿微量元素含量

图1 铜尾矿的XRD谱

1.2 生料配料设计

在水泥熟料实际生产过程中，通常使用率值，即石灰饱和系数(KH)、硅率(SM)和铝率(IM)，来控制熟料的矿物组成。根据公式(1)～(3)，分别可以计算得到熟料的石灰饱和系数、硅率和铝率。

(1)

(2)

(3)

式中:RKH、RSM、RIM分别代表KH、SM、IM的值；WCaO、WAl2O3、WFe2O3、WSiO2分别代表CaO、Al2O3、Fe2O3以及SiO2的质量分数。

根据万年青水泥股份有限公司对熟料率值中石灰饱和系数、高硅率和中铝率的要求，试验配料率值KH、SM和IM的值分别控制在0.88～0.94、2.10～2.70和1.30～1.60的范围内。试验共制备了11组试样，生料配比见表3。其中，RKH=0.90、RSM=2.50和RIM=1.50为同一组试样；除REF采用砂岩作硅质原料外，其他均采用铜尾矿作硅质原料。

表3 生料配合比

1.3 试样制备

将所有原料用颚式破碎机破碎至粒径不大于2 mm，然后用球磨机进行粉磨。原料的细度控制为0.08 mm方孔筛筛余10%左右，0.2 mm方孔筛筛余小于1.5%。将粉磨后的原料置于在105 ℃的恒温烘箱中进行烘干。按照设计的熟料率值进行配料，并用三维混料机混合均匀，时间为15 min。在生料中加入8%(质量分数)水，并在100 kN的作用力下压制成尺寸为φ100 mm×10 mm的扁圆柱体试块，然后置于105 ℃的恒温烘箱中烘干24 h。将烘干的试样置于950 ℃的高温炉预烧30 min，随后分别转移至1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃的高温炉中煅烧30 min。取出熟料，置于空气中，并用风扇急冷。

1.4 试验方法

(1)游离氧化钙测定

参照GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》，采用乙二醇法测定了试样中游离氧化钙(f-CaO)的含量。在加热搅拌的条件下，试样中的游离氧化钙与乙二醇发生化学反应，生成弱碱性的乙二醇钙。将酚酞作为指示剂，用苯甲酸-无水乙醇溶液进行滴定，即可计算出试样中游离氧化钙的含量。

(2)生料热分析

采用德国NETZSCH公司生产的STA449C差示扫描量热仪(DSC)对生料进行了热分析，加热气氛为空气，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃加热至1 500 ℃，得到水泥生料的DSC曲线。

(3)熟料矿物组成分析

采用德国布鲁克公司生产的D8型X射线衍射仪(XRD，Cu Kα，λ=0.154 nm)测定了熟料的矿物组成。X射线衍射仪的管电压为40 kV，管电流为30 mA,试样的扫描范围为5°～80°。

(4)熟料微观形貌分析

采用德国Zeiss Sigma 300扫描电子显微镜(SEM)观察了熟料试样的微观形貌。测试之前，将小块试样固定在平台上，并对其进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 生料的易烧性

f-CaO含量可以反映水泥生料的易烧性。f-CaO含量越低，表明生料的易烧性越好。根据GB/T 21372—2008《硅酸盐水泥熟料》规定，熟料的f-CaO含量应低于1.5%(质量分数，下同)。不同煅烧温度下熟料的f-CaO含量见图2。从图中可以看出，随着煅烧温度升高，熟料的f-CaO含量急剧降低。当煅烧温度为1 450 ℃时，所有试样的f-CaO含量均在1%以下。由图2(a)、(b)和(c)可知，降低熟料KH、SM和IM的值，可以减少熟料的f-CaO含量，从而改善生料的易烧性。当熟料RKH小于0.92时，在1 400 ℃的煅烧温度下即可制备出符合标准要求的硅酸盐水泥熟料。

熟料率值选择RKH=0.90，RSM=2.70和RIM=1.50，分别采用砂岩和铜尾矿作为硅质原料制备两组试样。不同硅质原料对生料易烧性的影响如图2(d)所示。当煅烧温度为1 450 ℃时，试样的f-CaO含量最低。试样REF的f-CaO含量始终高于RSM=2.70的试样，这表明采用铜尾矿作为硅质原料可以改善水泥生料的易烧性。

图2 不同煅烧温度下熟料的f-CaO含量

2.2 生料的热分析

试样REF和RSM=2.70的生料的DSC测试结果如图3所示。由图3可知，两组试样均在790 ℃附近出现了一个强烈的吸热峰，属于CaCO3的分解吸热，说明铜尾矿的掺入对CaCO3的分解温度没有明显影响。当温度分别升高至1 281 ℃和1 289 ℃时，试样RSM=2.70和REF分别在1 281 ℃和1 289 ℃时出现了一个吸热峰，这是物料中液相出现以及硅酸三钙(C3S)开始形成的温度，表明采用铜尾矿替代砂岩制备硅酸盐水泥熟料可以略微降低液相出现的温度。

图3 生料的DSC曲线

采用铜尾矿制备的试样在1 334 ℃和1 438 ℃出现了两个较为明显的吸热峰，此时C3S的形成速率较快。就砂岩制备的试样而言，C3S形成对应的吸热峰仅在1 473 ℃附近出现。铜尾矿中含有丰富的微量元素(见表2)，以铜尾矿为硅质原料制备硅酸盐水泥熟料时，这些微量元素具有一定的矿化作用[18]，能有效降低液相出现的温度，从而促进C3S的形成。

2.3 熟料的矿物组成

采用XRD测试了不同煅烧温度下熟料(RKH=0.90，RSM=2.70，RIM=1.50)的矿物组成，研究了铜尾矿作为硅质原料对熟料矿物组成的影响，得到不同煅烧温度下试样REF和RSM=2.70的XRD谱，如图4所示。由图4(a)可知，不同煅烧温度下熟料的矿物组成主要为C3S、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)，这表明以铜尾矿为硅质原料不会影响熟料的矿物组成。图4(b)为f-CaO在37.5°左右的衍射峰，为图4(a)在37°～38°之间的放大图。当煅烧温度为1 350 ℃时，熟料中存在较多f-CaO。随着煅烧温度提高，f-CaO的衍射峰明显减弱，C3S的衍射峰增强，这是因为C2S吸收f-CaO而形成了C3S。

图4 不同煅烧温度下熟料的XRD谱

对比不同煅烧温度下试样REF和RSM=2.70的XRD谱可以发现，试样REF的C3S衍射峰相对较强，f-CaO 的衍射峰相对较弱。在1 400 ℃和1 450 ℃煅烧下，试样RSM=2.70的f-CaO衍射峰基本消失，而试样REF中仍存在少量的f-CaO，这与生料易烧性的测试结果基本一致。

2.4 熟料矿物的微观形貌

在1 450 ℃下煅烧的熟料试样的微观形貌如图5所示。熟料中存在大量多角形颗粒状的C3S和圆粒状的C2S。图(a)和(b)为熟料试样REF的SEM照片。从图中可以看出，REF试样中C3S和C2S尺寸相当，约为10 μm。此外，C3S晶体的棱角分明，晶体之间分布着少量的C3A和C4AF，结构疏松。图5(c)和(d)为熟料试样RSM=2.70的SEM照片。由图可知，RSM=2.70试样中C3S的尺寸较大，约为20 μm，而C2S为10 μm左右。熟料矿物分布相对均匀，并且各矿物之间存在大量C3A和C4AF，结构比较致密。

图5 1 450 ℃熟料的SEM照片

3 结 论

(1)采用铜尾矿作硅质原料配制水泥生料烧制硅酸盐水泥熟料，在1 450 ℃的煅烧温度下，f-CaO含量均低于1%。熟料石灰饱和系数低于0.92，1 400 ℃的煅烧温度下即可制备出f-CaO符合标准要求的硅酸盐水泥熟料。熟料的主要矿物为C3S、C2S、C3A和C4AF。

(2)与砂岩配料相比，采用铜尾矿作硅质原料配料烧制硅酸盐水泥熟料时，液相出现温度和C3S开始形成的温度均更低，生料的易烧性更好。

(3)采用铜尾矿作硅质原料制备硅酸盐水泥熟料，C3S的尺寸约为20 μm，熟料的结构更加致密。