光催化氧化脱除油品中硫分的研究进展

丁 宁，李 梅，2，3*，岳劲松，孙功成，程雪云，高彩云

（1.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川 750021；2.北方民族大学宁夏太阳能化学转化技术重点实验室，宁夏银川 750021；3.北方民族大学国家民委化工技术基础重点实验室，宁夏银川 750021）

油品是石油经过多种工序加工生产出的产品，包括汽油、柴油、煤油和润滑油等。油品是世界上最重要的能源之一，但当油品中硫含量较高时，燃烧时释放的SOx不仅会腐蚀设备，而且还会引起酸雨、大气层破坏等灾害，威胁人类的健康，如何采取经济、环保、高效的方法对油品进行脱硫处理一直是国内外研究者关注的问题。针对油品中的硫分，国内外采取最多的方法是加氢脱硫和氧化脱硫。催化加氢脱硫作为目前较为成熟、应用广泛的脱硫技术方法，能有效脱除油品中的硫醇、硫醚等脂肪族含硫化合物，但由于空间位阻和物质组成与结构的复杂性，该方法对噻吩类有机含硫化合物脱除能力有限[1]。催化加氢脱硫过程受反应温度影响较大，高温虽然可以增大脱硫率，但是容易造成催化剂失活，因此对工艺装置有较高的要求，所以在脱除噻吩类有机硫方面催化加氢工艺的实际应用效果不佳[2]。相比众多脱硫手段，光催化氧化技术耗能低、对工艺条件要求温和、反应过程及产物污染小、可选择性脱除有机硫，另外，光催化还可与微波、超声波和Fenton 反应等技术联用，均使它在脱硫方面拥有广阔的发展前景。本文就近年来光催化在脱硫方面的应用进行了综述，阐述了影响光催化脱硫效果的因素，并对光催化技术联用进行了讨论，基于光催化技术在油品脱硫中的应用，展望了光催化脱除煤炭中硫分的前景。

1 光催化在脱除油品中含硫化合物中的应用

光催化氧化脱硫技术目前多在轻质油品脱硫中进行应用。轻质油一般泛指沸点在50～350 ℃的烃类混合物，主要包括汽油、煤油、轻柴油，其中含有大量的硫和氮，燃烧时产生的SOx、NOx对环境伤害严重。油品中主要存在的活性硫包括单质硫、H2S 和硫醇，非活性硫主要是硫醚、二硫化物和噻吩类含硫化合物[3]。汽油中的硫主要分布在H2S、硫醇、硫醚和噻吩类化合物中，其中噻吩类化合物占绝大多数，柴油中苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）是主要的含硫化合物，而在煤油中硫醇是主要的含硫化合物。油品中噻吩（TH）、BT、DBT 等结构复杂的有机含硫化合物被公认较难降解和脱除[4]。用光催化技术进行油品脱硫，催化剂在油品中分散均匀，工艺简单、条件温和，而且能利用光催化对有机含硫化合物选择性好的优势。现阶段多针对噻吩类含硫化合物进行研究。

S.Khayyat 等[5]利用掺杂了Au 的TiO2作为光催化剂，脱除异辛烷中的DBT 和BT（质量分数为0.02%的S），确定H2O2与DBT 的物质的量比为3，在100 W 紫外灯辐照180 min 后，DBT 和BT 的脱除率分别达到为60%和45%。F.T.Li 等[6]用溶液燃烧法制备含36.6% β-Fe2O3和63.4% α-Fe2O3的混相Fe2O3作为光催化剂，350 W 氙灯辐照50 mL的模型油和实际柴油，模型油和实际柴油的脱硫率分别达92.3%和90.7%。H.Tao 等[7]在5 W 的低压汞灯下，通过煤油本身吸收光子并对其进行深度脱硫时发现，氧化活性硫所需的能量比完全氧化DBT等非活性硫所需的能量低100 倍，可使总硫质量分数从7×10-6下降到1×10-7以下。

2 影响光催化氧化脱硫的因素

光催化氧化技术是通过催化材料吸收光辐射（hv）中的光子，使电子从价带（VB）跃迁到导带（CB），从而形成电子（e-）-空穴（h+）对，利用电子和空穴的氧化还原能力产生·O2-和OH·等强氧化活性基团，将燃料中的含硫化合物进行氧化，最后通过萃取或吸附等手段进行脱除的过程。已有的研究结果表明，影响光催化氧化脱硫效果的主要因素是催化剂组成、氧化剂、萃取剂、光源类型及辐照时长等。

2.1 光催化剂的影响

在光催化技术中，光催化材料是必不可少的，常用的光催化材料包括二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、硫化镉（CdS）等氧化物或硫化物半导体材料。但是，由于单组分光催化材料的价带和导带间的带隙宽，使得光电子激发难度大，出现电子-空穴复合速度快、氧化还原程度低等情况，极大地制约了脱硫效果。研究人员通过元素掺杂、不同半导体耦合、使用载体材料、超声辅助制备、微波辅助制备等一种或多种方式对现有催化剂进行改进，有效地提高了光催化效果。

R.Liu 等[8]利用负载氨基酞菁铁的Ti-MCM-41（NH2-PcFe/Ti-MCM-41）作为光催化剂，O2为氧化剂，离子液体（Ionic Liquid，IL）为萃取剂，在可见光下将DBT 光催化氧化成二苯并噻吩砜（DBTO2）并除去时的脱硫率为95.6%。B.L.Li 等[9]利用超声波辅助制备Ti3C2/g-C3N4复合催化剂在300 W 氙灯作用下进行脱硫脱氮处理，发现该法对模型油中小分子吡啶和TH 脱除效果可分别达245.2 μg/g 和270.7 μg/g。S.H.Ammar 等[10]使用浸渍法制备了CuO-Fe3O4磁性纳米复合材料，结果表明，不同配比的CuO-Fe3O4纳米复合材料在紫外区的吸收均有增强，在一定条件下DBT 反应转化率达到95%。

2.2 萃取剂的影响

萃取剂的使用也是影响光催化脱硫的重要因素之一。使用萃取剂的目的是通过萃取对含硫化合物进行转移，常用的萃取剂是水、乙腈和甲醇等有机溶剂。牛凤兴等[11]在使用高岭土-ZnO 作为复合催化剂对用噻吩模拟的汽油进行脱硫时，对比了N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、糠醛、甲醇作为萃取剂时的光催化脱硫率，发现DMF 的脱硫效果最好。但是乙腈、DMF 等有机溶剂挥发性强，且有毒性，使用时对环境和人的健康产生较大影响，不符合“绿色”化学观点。

研究发现IL 作为一种新型的极性溶剂，不仅具有很高的化学稳定性和热稳定性，而且对噻吩类含硫化合物有很高的选择性，可将油品中的噻吩类有机硫萃取到IL 相中再进行氧化脱除，因此可作为“绿色”萃取剂使用。X.J.Wang 等[12]利用微波辐射在[Bmim]BF4中制备了纳米TiO2，将含有TiO2的[Bmim]BF4加入到DBT 模型油中，在此过程中，IL 既可作为微波吸收介质制备TiO2，又可作为DBT 的萃取剂，在V（IL）/V（油）=1∶5，空气流量为200 mL/min的条件下，紫外光辐照10 h 后，模型油和实际柴油的脱硫率分别达到98.2%和94.3%。人们称为“新型离子液体”的低共熔溶剂的物理化学性质与IL 十分相近，而且低共熔溶剂的原料广泛、生产成本较低，使得将低共熔溶剂作为光催化脱硫的萃取剂拥有广阔前景。F.M.Z.Hayyiratul 等[13]以过氧化氢为氧化剂（H2O2与S 物质的量比为4），以低共熔溶剂为萃取剂，2.0 wt% Cu-Fe/TiO2为光催化剂，使用500 W卤化灯辐射2 h 进行实验，发现DBT 模型油和实际柴油中硫的转化率均达到100%。

2.3 吸附剂的影响

光催化实验中也常利用吸附剂将光催化氧化反应后的高极性含硫化合物脱除。在脱硫过程中，不仅可以使用传统吸附剂，如活性炭、膨润土和金属有机骨架等，还可使吸附剂同时作为催化剂在有效提高脱硫率的同时，也不影响燃料的使用性能。

X.Li 等[14]使用H2O2水热法合成光催化剂/吸附剂Ti0.3SiOy-H，在最优反应条件下，紫外光辐照1 h后，脱硫率达到100%。W.Zhang 等[15]将TiO2-ZrO2作为光催化剂和吸附剂，发现紫外光辐照能明显提高有机硫的脱除率，在Ti 与Zr 物质的量比为5∶5，催化剂焙烧温度为500 ℃时，紫外光辐照下反应2 h后，脱硫率可达99.6%，并且催化剂在乙腈洗涤和空气热处理的方法中能有效实现再生。

2.4 氧化剂的影响

O2、O3、H2O2、H2O2/R-COOH 和叔丁基过氧化物都是氧化脱硫体系中常用的氧化剂。其中O2和H2O2被广泛用于光催化脱硫。在油品脱硫中，H2O2的使用要多于O2，因为H2O2受光辐照产生气体流量小，且不易发生夹带，更利于含硫化合物的充分氧化。光辐射催化剂产生电子和空穴，与H2O2或O2反应产生强氧化活性基团的过程如式（1）～（4）所示。H2O2作氧化剂，将DBT 转化成高极性的DBTO2的光催化氧化过程，如图1 所示。

图1 H2O2在光催化脱硫中的作用过程

W.S.Zhu 等[16]用DBT 作为模型油在已加入无定型TiO2和[Bmim]BF4的条件下，对比加入H2O2对脱硫效果是否有影响，发现在光催化下加入H2O2（H2O2与S 物质的量比为2∶1）使脱硫率提高了77.7%。A.F.Ebenazer 等[17]对比了O2、H2O2和K2S2O8在用于光催化降解有机磷农药时的氧化效果，发现使用H2O2作为氧化剂的降解效果最好，能够在紫外光辐照15 min 内实现有机磷的完全降解。W.N.Du等[18]也表示多种氧化剂与光催化协同作用下对印染废水处理更有效，说明在光催化脱硫过程中改变氧化剂的种类和数量也是提升脱硫率的途径之一。

2.5 光源的影响

太阳能资源丰富，又是可再生能源，对环境无污染，因此，研究者们致力于使用太阳光作为光催化反应的光源。太阳辐射光大约43%都位于可见光区域。因此，通过使用催化剂，最大限度地利用可见光是提高光催化效率的有效途径之一。在常见的光催化反应过程中，多使用汞灯、氙灯或太阳光作为光源。对光源的选择主要由波长及光强决定，当吸收了一定波长范围内的光子，电子才能成功发生跃迁，在催化剂表面产生电子-空穴，拥有氧化还原能力。设计实验时灯与灯、灯与反应装置之间的距离也是保证光照充足和均匀的重要考量。

张柏慧等[19]用TiO2/Ni-ZSM-5 作为催化剂，在500 W 汞灯光辐照下对DBT 进行脱除，发现随着光辐照时间延长，脱除率一直明显增加，在反应3 h 后脱除效果达到最佳。张宗伟等[20]用汞灯和氙灯光源模拟紫外光和可见光进行光催化脱硫，虽然在两种光辐照下，脱硫率随着时间延长均在增长，但汞灯的脱硫效果明显强于氙灯，这是因为催化剂TiO2主要对紫外光区有所响应。V.Cirkva 等[21]用微波无极紫外灯作为光源，在微波和紫外辐射双重作用下，共同促进一氯乙酸的转化，在优化条件下，转化率可达到46%。

以上研究都表明，催化剂组成、氧化剂、萃取剂/吸附剂和光源类型及辐照时长对光催化脱硫有着极其重要的影响，并在一定情况下出现相互制约或相互促进。若能在低能耗的条件下通过调节各反应条件相互协同，达到更高的脱硫率，则更符合“绿色”化学的发展要求。

3 光催化联用技术的研究进展

近年来，国内外研究者们将光催化与超声、微波、Fenton 反应等结合，开发了大量的深度氧化工艺，以期达到更好的处理效果。

3.1 超声-光催化联用技术

超声-光催化联用技术是近年来研究光催化协同技术的重点。由于超声的空化作用使液相在极短时间内形成大量微小气泡，在气泡破裂瞬间释放能量，使得介质分解产生活性氧化自由基OH·和·O2-等，有利于光催化氧化活性的提高。同时超声波的机械效应也有利于催化剂颗粒的分散，改善液相与催化剂表面的传质，增加光催化剂的寿命。

N.S.More 等[22]联合超声波与紫外辐射来进行模拟粗柴油中的噻吩脱除，结果发现，超声和紫外线的共同作用能使脱硫率达到99%。陈宋璇等[23]将溶胶凝胶法制备的纳米级TiO2作为光催化剂，采用超声作为辅助手段，光催化氧化脱除二苯并噻吩，发现在协同作用下，不仅缩短了反应时间，还使降解率提高了近10%左右。

3.2 微波-光催化联用技术

微波作用于催化剂表面，既提高了催化剂的活性，也使反应能量有所增加。微波与节能环保的光催化技术耦合，可对含硫化合物进行有效降解。

寇承广[24]采用微波辅助合成的纳米TiO2作为光催化剂，选用500 W 的高压汞灯为光源，空气为氧化剂进行实验，考察了微波温度、功率和反应时间对硫分脱除的影响，发现微波辅助可有效提高光催化剂的反应活性，使DBT 和实际柴油的脱硫率得到明显提高，反应2 h 后的脱硫率分别达到90.6%和86.1%。李霞章[25]利用微波辅助液相法制备了CeO2/凹凸棒石/MoS2三维复合材料，在光催化作用下使模拟汽油中的苯并噻吩的脱除率达到了92%。

3.3 光-Fenton 联用技术

光-Fenton 联用是基于光辅助的Fenton 反应，促进亚铁离子与H2O2在光照下产生OH·，从而对目标含硫化合物进行深度氧化脱除的新技术。

张娟[26]模拟燃料油中最难脱除的二苯并噻吩进行实验，分析亚铁离子投加量、H2O2投加量和体系pH 值对二苯并噻吩脱除的影响，并在最优条件下使脱硫率达到了60%以上。范春贞[27]在H2O2Fe3+/紫外体系脱除废气SO2实验中，探讨了SO2进口浓度、气体流量和不同光照等体系下的脱硫效果，发现紫外辐射可以促进反应进行和氧化剂的分解，使脱硫率达到了95%。

现有的光催化与其他工艺联合的技术为脱硫工艺提供了新思路。超声、微波或超声微波联合制备光催化剂，已有研究表示可增强对可见光的感应。在与光催化联合反应时，超声或微波提供能量有效地减缓了催化剂的团聚和电子空穴对的复合速率。光-Fenton 联用技术产生副产物少，对含硫化合物有更强的氧化能力。

4 存在问题与展望

光催化氧化作为一种绿色环保、反应条件温和的脱硫技术具有广阔的发展前景，至今仍停留在实验室研究阶段是因为其在实际应用方面依然面临着许多难题，通过综述前人的研究成果，提出存在的问题及可能的发展方向。

（1）催化剂问题。现存催化剂大多对光的响应性有限，虽然常用催化剂TiO2、ZnO 等对紫外光具有响应性，但是太阳光中紫外光含量低，而且许多催化剂容易失活。运用不破坏复合结构的工艺对催化剂进行改进或寻找廉价、高效、稳定的可见光响应性催化材料，是开发光催化脱硫的有效途径。

（2）燃料自身问题。实际燃料拥有复杂结构，使其不能像模型物一样有较高的脱硫率。通过开发光催化与其他工艺联合作用，是增强光催化氧化的选择性、加快脱硫速率、提高实际燃料脱硫率的有效途径。

（3）安全性问题。H2S 等有毒物质和反应过程产生的有毒副产物无法及时处理，伴随出现腐蚀实验设备等现象，是现阶段光催化氧化技术不能投入工业化脱硫的重要原因之一。应对当前光催化反应器进行改进或通过联用技术，实现反应副产物的及时处理，或者循环利用。

（4）成本问题。现阶段光催化的氧化剂使用量过大，而且高效萃取剂价格普遍过高，吸附剂循环利用效果差，也是制约工业化发展的原因之一。通过建立廉价、选择性高的氧化体系或提高萃取剂/吸附剂循环使用能力，开发高效无毒萃取剂/吸附剂可降低成本；提高光-催化剂-氧化剂-萃取剂/吸附剂的协同作用从而减少实验用品消耗也是降低成本的有效途径。

（5）煤炭是我国主要的一次性能源，中、高硫煤储量占全部探明储量的1/3，但煤中的有机硫难以脱除。由于煤在元素组成上与油品相似，且含有的SiO2、TiO2和FeS2等物质均可作为天然催化剂，因此，光催化氧化脱硫极有可能用于煤中硫分的脱除。另外，开发高效廉价的光催化剂，采用光催化与其他技术联用，探究煤炭光催化脱硫的最佳反应条件，优化反应器都是今后研究的重点。