碳纳米管/氮化硼/聚偏氟乙烯三相复合材料的制备及其介电性能

顾 怡，王静荣, b，徐海萍, b，杨丹丹, b

(上海第二业大学 a. 环境与材料工程学院；b. 上海先进热功能材料工程技术中心，上海 201209)

随着电子信息技术和纳米科技的飞速发展，嵌入式电容器已被广泛应用于各种微电子系统。高介电常数的电介质材料是电容器中用来减少尺寸和寄生电感所必不可少的材料。常见的高介电材料是无机铁电陶瓷，尽管介电常数可高达2 000，但存在脆性大、加工温度高等缺点。因此，制备聚合物基高介电常数的电介质复合材料成为影响电子器件微型化的一个重要研究方向。

向聚合物基体中添加铁电陶瓷粉末是最早获得聚合物基高介电常数的电介质复合材料的一种主要方法[1-2]，但这种方法提高介电常数的程度有限，而且陶瓷微粉的含量较高会使复合材料丧失柔韧性，最终难以满足器件各种性能的要求[3]。获得聚合物基高介电常数复合材料的另一条途径是利用导电填料的渗流效应来实现，即将导电填料加入聚合物基体中，在填料含量即将到达渗流阈值时，大大提高复合材料的介电常数[4-6]。但文献[7]研究发现，利用导电填料渗流效应来提高复合材料介电性能时，大量的漏导电流会使得介电损耗提高幅度偏大，难以满足应用需求。因此，综合陶瓷材料和导电填料的优点制备三相复合材料具有重要意义。如Dang等[8]利用传统的陶瓷材料(BaTiO3)和导电金属(Ni)获得了介电性能优良的聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride， PVDF)基复合材料。利用禁带宽度高、电绝缘性优良的氮化硼(boron nitride， BN)陶瓷材料[9-11]以及导电性能好、渗流阈值低的碳纳米管一维碳结构材料[12-14]，以此来制备聚合物基三相复合材料的研究报道较少。

由文献[15-16]可知，利用溶液共混法制备聚合物基复合材料是一种简单而有效的方法。因此，本文采用溶液共混方法，以BN和羟基化多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNT)为复合填料，以PVDF为基体制得MWCNT/BN/PVDF三相复合材料，同时分别制备MWCNT/PVDF和BN/PVDF二相复合材料为比对样品，对 3种复合材料的电导率、介电常数、介电损耗等电学性能进行研究，以期获得介电性能优良的复合材料。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

PVDF，内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司；BN，粒径为0.5～25.0 μm，潍坊瑞达陶瓷材料有限公司；MWCNT，直径为10～20 nm，长度为10～30 μm，纯度>95%，中科时代纳米材料有限公司；N,N- 二甲基乙酰胺(DMF)和乙酸乙酯，分析纯，国药化学试剂有限公司；DS-1114型导电银胶，广东东莞市达思胶水有限公司。

1.2 主要设备

FS-600N型超声波处理器，上海生析超声仪器有限公司；PCH-600C型热压机，深圳品创科技有限公司；真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；769YP-24B型粉末压片机，天津市科器高新技术公司；DHG-9038A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；S-4800型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；Novocontrol BDS40型宽频介电与阻抗谱仪，德国Novocontrol Gmbh公司；D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)，德国布鲁克公司。

1.3 样品制备

将一定量的PVDF加入到40 mL DMF中，于60 ℃加热溶解；然后按复合材料0、 2%、 3%、 4%、 6%、 8%和10%的质量分数加入BN，超声分散2 h，得到均匀分散液；加入去离子水沉淀、过滤、洗涤，于80 ℃真空干燥，制得BN/PVDF复合材料。根据BN质量分数的不同，将样品分别命名为0BN/PVDF、 2%BN/PVDF、 3%BN/PVDF、 4%BN/PVDF、 6%BN/PVDF、 8%BN/PVDF和10%BN/PVDF。采取同样的步骤，制备MWCNT质量分数分别为0、 0.25%、 0.50%、 0.75%、 1.00%、 1.25%和1.50%的 MWCNT/PVDF复合材料样品，分别命名为0MWCNT/PVDF、 0.25%MWCNT/PVDF、 0.50%MWCNT/PVDF、 0.75%MWCNT/PVDF、 1.00%MWCNT/PVDF、 1.25%MWCNT/PVDF和1.50%MWCNT/PVDF。

在制备MWCNT/BN/PVDF三相复合材料时，先将PVDF溶解于DMF中，再加入质量分数为4%的BN和质量分数分别为0、 0.50%、 0.75%、 1.00%、 1.25%和1.50%的MWCNT，按上述步骤制得相应的复合材料，分别命名为0MWCNT/4%BN/PVDF、 0.50%MWCNT/4%BN/PVDF、 0.75%MWCNT/4%BN/PVDF、 1.00%MWCNT/4%BN/PVDF、 1.25%MWCNT/4%BN/PVDF和1.50%MWCNT/4%BN/PVDF。

1.4 结构表征及性能测试

将上述复合材料压成薄片，在液氮中淬断，用扫描电子显微镜观察BN和MWCNT在聚合物基体PVDF中的分散状态；用X射线衍射仪对复合材料的微观结构进行分析；将上述复合材料热压成直径为10 mm、厚度为1 mm的圆形样片，上下两面涂上导电银浆，然后使用介电与阻抗谱仪进行导电和介电性能测试，测试频率范围为102～107Hz。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

0.75%MWCNT/PVDF、 4%BN/PVDF及0.75%MWCNT/4%BN/PVDF复合材料淬断面的SEM图如图1所示。由图1(a)和(c)可以看出，在PVDF基体中存在大量的单根MWCNT(图中的亮点和管状亮线)，没有看到非常明显的团聚体，说明MWCNT可在PVDF基体中均匀分散。这主要是因为溶液共混过程中采取了超声处理方式，超声的空化效应在空化气泡崩溃时产生极大的作用力，该作用力能够克服MWCNT间的范德华力，实现 MWCNT团聚体的破碎和解缠结，从而使MWCNT较为均匀地分散在DMF溶剂中。同时本文采用的MWCNT含有大量的羟基，能够在溶液共混过程中与溶剂DMF形成氢键，使得分散液更加均匀和稳定，加去离子水沉淀后能够保留MWCNT在复合材料中的均匀分散性[17-18]。从图1(b)和(c)可以看出：BN在PVDF基体中也能均匀分布；当在PVDF加入BN和MWCNT两种填料时，MWCNT均匀分散在BN之间，没有出现明显的团聚。上述结果表明，通过溶液共混法可以使MWCNT或BN均匀分散在PVDF基体中。

图1 0.75%MWCNT/PVDF、 4%BN/PVDF和0.75%MWCNT/4%BN/PVDF复合材料的SEM图Fig.1 SEM images of 0.75%MWCNT/PVDF, 4%BN/PVDF and 0.75%MWCNT/4%BN/PVDF composites

2.2 结构表征

PVDF、 0.75%MWCNT/PVDF、 4%BN/PVDF及0.75%MWCNT/4%BN/PVDF复合材料的XRD图谱如图2所示。PVDF是一种半结晶性聚合物，包括非极性的α相和极性的β相等晶型[19]。由图2的a图谱可以看出，PVDF在2θ≈16.4°和16.9° 处有较强的衍射峰，分别对应α相的(100)和(020)晶面衍射峰，而2θ≈19.6°处的衍射峰则对应β相的(110)晶面衍射峰。由图2的b图谱可以看出，当在PVDF中添加0.75%MWCNT时，其谱图与PVDF谱图没有明显变化，说明少量MWCNT的添加不影响PVDF的结晶。图2的c和d图谱中2θ≈26.7°、 45.2°和54.2°处的衍射峰，分别对应六方氮化硼标准PDF卡片的(002)、(100)和(004)晶面[20]，且α相(020)晶面衍射峰都明显高于β相(110)晶面衍射峰，而PVDF中β相(110)晶面衍射峰明显高于α相(020)晶面衍射峰，说明BN的加入有助于PVDF的α晶型生成。

图2 PVDF、0.75%MWCNT/PVDF、4%BN/PVDF和0.75%MWCNT/4%BN/PVDF复合材料的XRD谱图Fig.2 XRD curves of PVDF，0.75%MWCNT/PVDF，4%BN/PVDF and 0.75%MWCNT/4%BN/PVDF composites

2.3 电导率分析

在频率102～107Hz内，不同填料质量分数的BN/PVDF、MWCNT/PVDF以及MWCNT/4%BN/PVDF复合材料的电导率随频率的变化曲线如图3所示。由图3(a)可以看出：PVDF基体中添加BN后，复合材料电导率与PVDF差别不大，在相同频率下基本都保持一个数量级；所有BN/PVDF复合材料电导率随频率的变化也与PVDF相似，随频率增加而呈增大趋势，这符合绝缘材料电导率随频率增大而增大的原理，说明BN/PVDF复合材料具有绝缘性质[21-22]。由图3(b)和(c)可以看出：当MWCNT质量分数较小时，MWCNT/PVDF和MWCNT/4%BN/PVDF复合材料的电导率随频率变化的增加幅度较大，随MWCNT质量分数增加，电导率受频率影响逐渐减小；在频率102～104Hz内，同一频率下的MWCNT/PVDF和MWCNT/4%BN/PVDF复合材料电导率随着MWCNT质量分数的增加不断增加，当MWCNT质量分数达到一定值(对于MWCNT/PVDF复合材料来说，MWCNT质量分数为1.00%；而对于MWCNT/4%BN/PVDF复合材料来说，MWCNT质量分数为1.25%)时， 复合材料的电导率增幅非常显著。这是因为MWCNT质量分数在达到上述数值时产生了渗流效应[23-24]。对比图3(b)和(c)可发现：当复合材料中添加BN后，当MWCNT质量分数小于1.00%时，MWCNT/4%BN/PVDF复合材料的电导率在相同频率下要小于MWCNT质量分数相同的MWCNT/PVDF复合材料的电导率，如1.00%MWCNT/4%BN/PVDF和1.00%MWCNT/PVDF复合材料在102Hz的电导率分别为8.1×10-8、1.6×10-6S/m， 相差两个数量级；当MWCNT质量分数增加到1.25%时，两种复合材料的电导率相差不大，都在10-6S/m数量级水平；但当MWCNT质量分数达到1.50%时，1.50%MWCNT/4%BN/PVDF的电导率超过10-4S/m，比1.50%MWCNT/PVDF的电导率反而更高。这可能是因为对于MWCNT/4%BN/PVDF复合材料来说，当MWCNT质量分数较小时，MWCNT均匀分散在BN之间，BN的高度绝缘性降低了复合材料的电导率，但MWCNT质量分数较大时，提高了MWCNT相互搭接的概率，使BN丧失了这种阻碍作用。

图3 BN/PVDF、MWCNT/PVDF和MWCNT/4%BN/PVDF复合材料的电导率随频率的变化Fig.3 Frequency dependence of AC conductivity of BN/PVDF， MWCNT/PVDF and MWCNT/4%BN/PVDF composites

2.4 复合材料介电性能分析

BN/PVDF复合材料在不同BN质量分数下的介电常数和介电损耗随频率的变化如图4所示。

图4 BN/PVDF复合材料的介电常数和介电损耗随频率的变化Fig.4 Frequency dependence of the dielectric constant and dielectric loss of BN/PVDF composites

从图4(a)可以看出，在聚合物中加入BN，可以使BN/PVDF复合材料的介电常数整体上有所提高。在同一频率下，BN/PVDF介电常数随着BN质量分数的增加而呈先增大再减小的趋势，在BN质量分数为4%时介电常数达到最大；频率为102Hz时，4%BN/PVDF的介电常数为22.6，而纯PVDF的介电常数在此频率下仅为15.6。此外，BN/PVDF复合材料的介电常数随频率的变化与PVDF的类似，都呈不断减小的趋势。从图4(b)可以看出，BN的加入对复合材料的介电损耗影响不大，4%BN/PVDF复合材料在102Hz时的介电损耗为0.032，而在此频率下纯PVDF的介电损耗为0.025，相差很小。BN/PVDF复合材料介电损耗随着频率的增大也和纯PVDF一样呈先减小后增大的趋势。这可能是因为，在PVDF中添加BN后引入了大量的有机-无机界面，使得空间电荷容易在界面处积累，进而导致界面极化作用增强，复合材料的介电常数增大[25]，但由于BN的高度绝缘性，较少产生漏导电流，因此BN对复合材料的介电损耗影响很小。以上结果表明，BN在一定程度上可以改善复合材料的介电性能。

MWCNT/PVDF复合材料介电常数、介电损耗随频率的变化如图5所示。

图5 MWCNT/PVDF复合材料的介电常数和介电损耗随频率的变化Fig.5 Frequency dependence of the dielectric constant and dielectric loss of MWCNT/PVDF composites

由图5(a)可以看出：当MWCNT质量分数为0.25%时，MWCNT/PVDF的介电常数稍有提高，并和纯PVDF一样受频率的影响较小；当MWCNT质量分数为0.50%和0.75%时，复合材料的介电常数在低频时会有较大的提高，但随频率的增加则有比较明显的降低；当MWCNT质量分数继续增加时，MWCNT/PVDF的介电常数在低频时显著增加，但随频率的增加则下降得更加明显。从图5(b)可以看出：当MWCNT的质量分数低于0.50%时，MWCNT/PVDF复合材料的介电损耗受频率的影响较小；随MWCNT质量分数的增加，MWCNT/PVDF复合材料的介电损耗随频率的增加而下降，MWCNT质量分数越大，这种变化趋势越明显。上述介电常数和介电损耗随频率的变化规律符合添加导电填料的复合材料介电性能随频率变化的一般规律。

MWCNT/4%BN/PVDF复合材料的介电常数、介电损耗随频率的变化如图6所示。由图6可以看出：MWCNT/4%BN/PVDF复合材料的介电常数和介电损耗随MWCNT质量分数和频率的变化与在PVDF中单纯添加MWCNT的变化规律类似。在较低频率时如102～104Hz，MWCNT/4%BN/PVDF介电常数和介电损耗在同一频率下都会随MWCNT质量分数增加而增加，MWCNT质量分数低于1.00%时，增加幅度较小，但超过1.00%后，增加趋势非常明显；同时在MWCNT质量分数超过1.00%后，MWCNT/4%BN/PVDF介电常数和介电损耗随频率增加也大幅下降。这说明在MWCNT/ PVDF复合材料中添加第三组分BN后，复合材料的介电常数和介电损耗随MWCNT质量分数的变化仍然符合导电填料的渗流效应理论。

图6 MWCNT/4%BN/PVDF复合材料的介电常数和介电损耗随频率的变化Fig.6 Frequency dependence of the dielectric constant and dielectric loss of MWCNT/4%BN/PVDF composites

当频率为102Hz时MWCNT/PVDF、MWCNT/4%BN/PVDF复合材料介电常数、介电损耗随填料MWCNT质量分数的变化如图7所示。由图7可以看出，随着MWCNT质量分数的增加，两种复合材料的介电常数和介电损耗都在不断增加。由图7(a)可知：当MWCNT质量分数低于1.00%时，MWCNT/4%BN/PVDF复合材料的介电常数偏小；但当MWCNT质量分数高于1.00%后，BN的加入使得复合材料介电常数增加幅度变大，MWCNT质量分数越大，这种增幅更为明显。由图7(b)可知：在MWCNT质量分数相同的情况下，BN的加入降低了复合材料的介电损耗，虽然当MWCNT质量分数超过1.00%后，MWCNT/4%BN/PVDF复合材料的介电损耗增加明显，但仍然低于相同MWCNT质量分数MWCNT/PVDF复合材料的介电损耗。对比图7(a)和(b)可以看出：当MWCNT质量分数为0.75%时，MWCNT/PVDF介电常数为122.77，介电损耗已达2.28，而MWCNT/4%BN/PVDF的介电常数为49.26，介电损耗仅为0.086；当MWCNT质量分数为1.00%时，MWCNT/PVDF介电常数为414.62，其介电损耗高达64.98，而此时MWCNT/4%BN/PVDF的介电常数虽然有所降低，但也高达229.72，而其介电损耗也只有5.920。这可能是因为，在MWCNT/4%BN/PVDF三相复合材料中由于绝缘材料BN的存在，减少了复合材料漏导电流的发生。因此，通过制备MWCNT/4%BN/PVDF三相复合材料可以获得高介电、低损耗的聚合物基复合材料，这种复合材料在微电子行业将具有重要的应用前景。

图7 频率102Hz下MWCNT/PVDF和MWCNT/4%BN/PVDF复合材料的介电常数和介电损耗随MWCNT质量分数的变化Fig.7 Effects of MWCNT mass fraction on the dielectric constant and dielectric loss of MWCNT/PVDF and MWCNT/4%BN/PVDF composites at 102 Hz

3 结 语

本文采用溶液共混的方法，以BN和MWCNT为填料，制备了MWCNT/4%BN/PVDF三相复合材料，主要结论如下：

(1) 通过超声分散可以使BN和MWCNT均匀分散在PVDF中。

(2) BN填料对PVDF的α晶型生成具有促进作用。

(3) 当MWCNT质量分数低于1.00%时，可以发挥BN的高度绝缘性使MWCNT/4%BN/PVDF复合材料的电导率小于MWCNT/PVDF复合材料的电导率。

(4) 当BN质量分数为4%以及MWCNT质量分数为1.00%和0.75%时，MWCNT/BN/PVDF三相复合材料在102Hz的介电常数可达到229.72和49.26，介电损耗分别为5.920和0.086，相比MWCNT/PVDF复合材料的介电损耗64.98和2.28 要小得多。由此说明，BN和MWCNT两种填料的存在可以在提高复合材料介电常数的同时降低介电损耗，获得综合性能优异的三相复合材料。