蔬菜、水果中高氯酸盐的污染情况及健康风险评估

李冬桂，吴凤，吕丽兰，李乾坤，邓有展，农耀京

1.广西壮族自治区亚热带作物研究所（南宁 530001）；2.农业农村部农产品质量安全风险评估实验室（南宁）（南宁 530001）；3.农业农村部亚热带果品蔬菜质量监督检验测试中心（南宁 530001）

高氯酸盐是指含有高氯酸根（ClO4-）的盐类，其物理化学性质及其稳定，在正常环境下可存在几十年[1]。高氯酸盐易溶于水，在土壤和矿物质上的吸附很弱，一旦进入环境介质即会随地下水和地表水快速扩散，造成污染的扩大化，不仅会污染饮用水水源，还可经土壤、水等途径被植物吸收富集[2-3]。高氯酸盐能够抑制碘的吸收，干扰甲状腺正常功能，从而影响人类正常的新陈代谢，尤其对育龄女性和婴幼儿影响更为显著[4-5]。随着工业、烟火制造和航空业等的发展，高氯酸盐在环境中日益积累。在不同国家的植物、土壤、地下水、地表水、食品和人体体液（母乳、血液、尿液）等介质中均检测出高氯酸盐[6-8]。高氯酸盐可通过呼吸、皮肤接触、饮水和食物摄入进入人体，饮水和食物是人体摄入高氯酸盐的主要途径[9-10]。2015年欧洲食品安全局（EFSA）设定高氯酸盐的每日允许摄入量为0.3 μg/（kg·d）[11]。

我国是烟花爆竹生产和消费的大国，高氯酸盐污染较严重。各类食品普遍受高氯酸盐的污染，乳制品、水产品、肉类、大米、蔬菜、水果等食品中均检出高氯酸盐，而我国还没有高氯酸盐相关的食品安全标准[12-13]。人群对高氯酸盐总暴露量的83%来源于食物的摄入[14]，蔬菜水果是人们日常生活必不可少的食物，相关研究表明，在大多数国家，大约50%的高氯酸盐摄入来源于蔬菜水果[15]。高氯酸盐的暴露剂量因商品和产地的不同而有所不同，我国仍缺乏全国性的高氯酸盐污染和不同暴露途径贡献参数的研究。为此，分析了南宁市售蔬菜水果中高氯酸盐的污染情况，并对其健康风险进行了初步评估。为了解农产品中高氯酸盐污染水平，建立农产品中高氯酸盐的限量标准提供依据。同时为我国农产品中高氯酸盐浓度作全面普查和风险监测管理提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

乙腈（色谱纯，美国Fisher公司）；乙酸铵（色谱纯，美国Fisher公司）；高氯酸盐标准溶液（1 000 mg/L，美国Inorganic Ventures）；高氯酸盐同位素内标溶液（100 mg/L，美国Cambridge Isotop Laborltories）；PRIME HLB固相萃取柱（3 mL，150 mg，美国Waters）；0.22 μm再生纤维素滤膜（德国，Macherey-Nagel公司）。

1.2 仪器与设备

超高效液相色谱串联质谱仪（岛津LC-20ADXR型高效液相色谱仪、Qtrap3200质谱联用仪，美国AB Sciex）；超声震荡器（KQ3200DE，昆山市超声仪器有限公司）；台式冷冻离心机（3K30，美国Sigma公司）；旋涡混合器（XW-80A，海门市其林贝尔仪器制造有限公司）。

1.3 样品采集

2019年对南宁市的超市、农贸市场随机抽样，共采集不同种类样品104个，其中蔬菜样品62个，包括叶菜类11个、芸薹属类9个、茄果、瓜类10个、根茎、茎、水生类14个、鳞茎类6个、食用菌类、豆类12个。水果样品42个，包括仁果、核果类14个，热带、亚热带水果12个，柑橘类4个，浆果类9个，瓜类3个。样品采集后取可食部分，用组织捣碎机制成匀浆，装入洁净容器中，密封标记，于-18 ℃避光保存。

1.4 实验方法

1.4.1 样品前处理

准确称取处理好的样品5 g（精确至0.001 g）置于50 mL离心管中，加入1 mg/L高氯酸盐同位素内标使用液0.4 mL，准确加入超纯水7 mL，混匀，振荡超声5 min，再准确加入13 mL乙腈，旋涡振荡混匀后振荡超声提取30 min，以10 000 r/min离心10 min，取上清液待净化。

吸取约3 mL上清液过PRIME HLB固相萃取柱及0.22 μm再生纤维素滤膜，弃去1 mL流出液，收集续滤液，供液相色谱-串联质谱仪测定。

1.4.2 液相色谱条件

色谱柱：Acclaim TRINITYP1复合离子交换柱（100 mm×2.1 mm，3 μm），流速0.4 mL/min，流动相为V（乙腈）∶V（20 mmol/L乙酸铵）=92∶8，柱温35 ℃，进样量5 μL。

1.4.3 质谱条件

离子源：ESI源，负离子模式。扫描方式：多反应监测（MRM）；碰撞气Medium；气帘气30.0 Psi；喷雾电压5 500 V；雾化气55.0 Psi；雾化温度550 ℃；辅助气55.0 Psi。质谱参数见表1。

表1 高氯酸盐定性、定量离子对和质谱分析参数

1.5 膳食摄入风险评估

高氯酸盐为非致癌化合物，对于其产生的健康风险评估是通过计算暴露剂量与化学物质参考剂量的比值即危害商数（hazard quotient，HQ）进行判断。当HQ值大于1时，认为所研究的化学物质对居民的健康有不利影响，需要进行风险预警和风险管理来降低风险。HQ小于1时，危害风险可以接受。数值越小，危害风险越小。

将蔬菜、水果消费人群分为2—7岁、8—12岁、13—19岁、20—50岁、51—65岁、＞65岁10个不同年龄、性别组，各人群的体质量和食物摄入量参考文献[16-17]，具体参数见表2。采用式（1）和（2）计算膳食暴露量、危害商数：

式中：CEDI为每日高氯酸盐膳食暴露量，μg/（kg·d）；cW为蔬菜、水果中高氯酸盐的浓度，μg/kg；MIR为蔬菜、水果的日均摄入量，g/d；mBW表示体质量，kg。

式中：δHQ为危害商数；CRfD为高氯酸盐每日最大摄入参考剂量，μg/（kg·d），以EFSA的推荐值0.3 μg/（kg·d）计。

表2 不同人群组平均体质量及食物摄入量

2 结果与讨论

2.1 南宁市蔬菜、水果中高氯酸盐含量检测结果分析

采用高效液相色谱-串联质谱法对62个蔬菜、42个水果样品中高氯酸盐进行检测，检测结果如表3所示。高氯酸盐在蔬菜中的检出率为77.4%，水果中检出率为40.5%。芸薹属类蔬菜检出率为100%，叶菜类高氯酸盐平均含量最高，为40.22 μg/kg。叶菜类含量高的原因可能是叶菜类蔬菜接触面积大，对高氯酸盐的吸收较多。

蔬菜样品中高氯酸盐检出平均值为24.01 μg/kg，水果中高氯酸盐检出平均值为4.45 μg/kg。说明蔬菜比水果更易受高氯酸盐污染，而叶菜类蔬菜更容易富集高氯酸盐。欧盟2014年对高氯酸盐的评估报告中，设定蔬菜、水果中高氯酸盐限量值0.1 mg/kg，其中葫芦科和叶状蔬菜限量值0.2 mg/kg，温室种植的芹菜、菠菜限量值0.5 mg/kg，温室种植的香草、生菜和沙拉植物高氯酸盐限量值1.0 mg/kg[11]。所抽取的蔬菜、水果共104个样品高氯酸盐检测结果均未超出欧盟推荐的限量值。

表3 南宁市蔬果中高氯酸盐检测结果

2.2 蔬菜、水果中高氯酸盐膳食暴露风险评估

根据年龄、体质量、食物摄入量及蔬菜水果中高氯酸盐含量的检测数据，计算各人群高氯酸盐膳食暴露量和危害商数，结果如表4所示。以蔬菜、水果中高氯酸盐的平均浓度计算，不同人群的蔬菜膳食暴露量为0.137 5～0.248 7 μg/（kg·d），危害商数为0.458 3～0.829 0。蔬菜以2～7岁年龄段暴露量最大，其次为8～12岁年龄段。同一年龄段，女性暴露风险高于男性。不同人群的水果膳食暴露量为0.009 5～0.019 0 μg/（kg·d），危害商数为0.031 7～0.063 3。膳食暴露量以8～12岁年龄段最高，总体来看，水果膳食暴露风险各年龄段都较低。蔬菜、水果的膳食暴露风险有随年龄增大成下降趋势，危害商数均小于1，说明高氯酸盐膳食暴露风险在可接受范围。

表4 不同人群的高氯酸盐膳食暴露量和危害商数

高氯酸盐污染环境后，可通过食物摄入、饮水、呼吸等途径进入人体，研究中8—12岁年龄段蔬菜、水果的危害商数之和为0.891 7，已经很接近1，如果再考虑其他暴露途径，危害商数可能超过1，对儿童健康产生危害。

2.3 蔬菜、水果对高氯酸盐膳食暴露量贡献率

根据不同种类食物高氯酸盐膳食摄入量除以总膳食摄入量，可得到各类食物的贡献率[10]。按高氯酸盐在蔬菜、水果中的均值计算，蔬菜、水果对不同人群的慢性膳食暴露量的贡献率分别为88.5%～93.5%和6.5%～9.3%（表5）。在高氯酸盐膳食暴露量中，来源于蔬菜的贡献率远远大于水果。水果对不同年龄组人群高氯酸盐膳食暴露量贡献率有明显差异，蔬菜差异较小。65岁以上男性来源于蔬菜高氯酸盐膳食暴露量的贡献率最大，来源于水果的贡献率最小。来源于蔬菜贡献率有随年龄增大先下降后升高趋势，水果贡献率有随年龄增大先升高后下降趋势。

表5 蔬菜、水果对高氯酸盐长期膳食暴露量的贡献率

3 结论与建议

在估计膳食暴露量时采用高氯酸盐检测均值计算，未检出样品按照检出限的1/2计算。高氯酸盐在蔬菜中的检出率大于水果，且在蔬菜中，叶菜类蔬菜更易富集高氯酸盐。在高氯酸盐膳食暴露量中，贡献率主要来源于蔬菜。2—12岁儿童膳食暴露风险高于成人，评估结果表明危害商数小于1，说明高氯酸盐膳食暴露风险在可接受范围。

风险评估结果存在一定的不确定因素，膳食评估中采用的各类人群平均体质量和食物消费量数据来自《第四次中国总膳食研究》和《中国居民营养与健康状况调查报告之十》，近几年，中国居民的膳食结构和体质量数据已经发生了一些变化。同时，南宁市居民体质量和水果、蔬菜摄入量可能和全国平均值有一定差异，暴露评估结果可能存在高估或低估。由于蔬菜、水果样本量较小，样品代表性有限，蔬菜在烹饪过程中高氯酸盐的降解等因素，可能导致风险的高估。高氯酸盐广泛存在环境中，大气粉尘、水源和各类食物都受不同程度污染，未考虑其他途径的膳食暴露量，可能存在一定的风险低估。

建议国家相关部门加强对各类食品、水源、土壤中高氯酸盐的监测，制定相关限量标准。围绕高氯酸盐的污染进行溯源，加强对各行业排放高氯酸盐的源头管理，为高氯酸盐的污染控制提供依据。