提高钙砷渣中砷含量技术研究与实践

李桂珍，刘祖鹏，张变革

（大冶有色金属有限责任公司，湖北黄石 435002）

冶炼烟气制酸和硫铁矿制酸装置采用石灰+铁盐法除去净化污酸中的砷，该方法会产生大量含砷废渣（主要是有毒石膏和钙砷渣）。含砷废渣属于危险废物，处理费用高昂，若不进行处理则存在严重的二次污染，留下重大环保隐患。随着国家污染物排放标准日益严格，硫酸生产企业产生的废渣要以减量化、无害化和资源化为向导，亟需减少危险废物积存量和产生量的新技术。

1 污酸处理情况

大冶有色金属有限责任公司（以下简称大冶有色）冶炼厂污酸处理系统于2014年12月建成投产，2015年试运行，采用改进的石灰+铁盐法处理烟气制酸系统产出的净化废酸，废酸处理量约750 t/d（含稀贵塔酸7 t/d及环集水洗液50 t/d）。污酸中ρ(As)为6～12 g/L，ρ(H2SO4)为30 g/L左右。经处理后，ρ(As)≤0.5 mg/L，其他指标均能达到GB 25467—2010《铜、钴、镍工业污染物排放标准》要求。污酸经处理后一部分作为工艺冷却水回用，一部分排放至大塘污水处理站进行深度处理。产生的钙砷渣经某环保公司晶化去除毒性后送到渣场填埋。

冶炼厂污酸处理工艺流程见图1。

净化污酸及脱硫废液进入一段中和反应器用石灰石中和，经浓密机后，浓浆经过洗涤再经离心机压滤产生石膏渣；清液进入二段氧化池将As3+转化成As5+，再加入石灰乳经二段三级反应槽及浓密机分离，浓浆经板框压滤机后形成钙砷渣并经某环保公司晶化解毒后送往填埋场安全填埋。清液进入三段反应槽经铁盐除砷后达到车间排口标准进行循环利用，浓浆经立式压滤机压滤后变成铁砷渣。

图1 污酸处理工艺流程

其中二段反应由三级逆流中和工艺除砷，一级中和控制pH值 9～10，二级中和控制pH值 10～11，三级中和控制pH值 11～12。

2 钙砷渣

长期以来，污酸钙砷渣产生量较大，改造前2018年1月至2019年3月，污酸二段钙砷渣产出量58.185 kt，约137.0 t/d。取样检测结果表明：污酸二段钙砷渣w(As)在6.55%～9.40%，与理论值w(As)34%～37%存在较大差距，砷含量仍有较大的提升空间。污酸二段钙砷渣砷含量见表1。

表1 污酸二段钙砷渣（干基）砷含量

3 试验研究

3.1 研究内容及目标

通过试验研究，找出污酸渣减量化的控制指标，提升二段石灰乳利用率，再通过系统优化与完善降低钙砷渣的产生量，提升钙砷渣的砷含量。研究目标：钙砷渣w(As)≥15%或钙砷渣产出量小于或等于100 t/d。

3.2 污酸酸度对钙砷渣产生量的影响

2019年5月对污酸进水pH值做了监测分析，结果如图2所示。

图2 污酸进水pH值

由图2可知：污酸进水pH值在1.0～3.9。一段反应控制pH值1.5～2.5，部分硫酸根离子进入污酸二段反应，导致二段钙砷渣总量增加，砷含量降低。污酸与钙砷渣反应方程式如下：

一段反应终点pH值控制在2.5，二段反应终点pH值控制在12。不同pH值下二段钙砷渣中砷含量对比分析见表2。

表2 不同pH值下二段钙砷渣砷含量

由公式（1）和表2可知：进水pH值越低，反应中和的碳酸钙的量越大，在一段反应去除的硫酸根离子也越多，二段生产硫酸钙的量越少，二段钙砷渣中砷含量也越高，钙砷渣量减少。

3.3 氢氧化钙有效成分对钙砷渣砷含量的影响

2018年9月11—18日，对冶炼厂污酸处理外购石灰进行取样检测，不同批次石灰w[Ca(OH)2]最高91.6%，最低65.8%，平均75.69%。外购石灰氢氧化钙含量波动性大。

试验取1 L污酸，分别用碳酸钙调节pH值至2.5，反应0.5 h后，抽滤烘干。分别向滤液中加入外购w[Ca(OH)2]约70%的石灰A和93%的石灰B，调节pH值至12，分步计量消耗石灰的量。反应0.5 h后抽滤，测其滤液中砷含量。沉淀烘干后，测其质量和砷含量。试验数据见表3。

表3 不同石灰中和的试验数据

由表3可见：当石灰w[Ca(OH)2]由70%提高到93%时，石灰用量减少约14%，钙砷渣的总量减少约20%，钙砷渣中w(As)可提高约4%。

3.4 一段跑浑对钙砷渣量的影响

2019年4月15—26日，在浓密机跑浑与不跑浑2种条件下，分别取一段清液检测其固含量，结果见表4。

表4 浓密机跑浑与不跑浑条件下出水固含量

由表4可知，一段出水在跑浑和不跑浑情况下，出水固含量差别较大，在浓密机跑浑情况下，按一段出水850 m3/d估算，由一段带入二段的废渣14.3 t/d；在不跑浑情况下，一段带入钙砷渣量0.3 t/d。查看浓密机在跑浑与不跑浑条件下的电流，跑浑情况下，浓密机电流维持在4.7～5.0 A；不跑浑情况下，浓密机电流为3.2～3.9 A，明显低于跑浑情况下的电流。

3.5 二段石灰投加量对钙砷渣量的影响

二段去除砷的机理是在碱性条件下石灰与砷反应生成砷酸钙和亚砷酸钙沉淀。用石灰调节不同pH值，反应时间1 h，过滤后测定上层清液中砷的浓度，试验结果见图3。

图3 二段pH值与清液中砷浓度的关系

由图3可见：在二段pH值小于12.0时，随着溶液pH值的升高，上层清液中砷浓度越来越小。在pH值为12.0时，上层清液ρ(As)最低为4.4 mg/L。随着溶液pH值的继续增大，上层清液中砷浓度呈上升趋势。这是因为在pH值大于12.0时，砷酸钙和亚砷酸钙会反溶生成砷酸根离子和亚砷酸根离子。因此二段pH值控制在11.5～12.0较为适宜。

污酸二段反应采用三级逆流中和的模式去除废水中的砷，浓密机底流由三级返二级、二级返一级，一级浓密机底流进入压滤机压滤，一级中和槽控制pH值至9～10，二级中和槽控制pH值11～12，三级中和槽继续投加石灰除砷。检测三级中和槽溶液pH值，显示部分时间段超出12.5的控制范围，石灰投加明显过量。

取二段钙砷渣进行XRD分析，二段钙砷渣含有CaSO4，CaO，CaF2，ZnFe2O4等组分，其中含有部分有效成分。

4 钙砷渣砷含量降低的原因分析

由亚砷酸钙[Ca3(AsO2)2·2H2O]和砷酸钙[Ca3(AsO4)2·2H2O]的分子式可以看出，亚砷酸钙中w(As)理论值为37.3%，砷酸钙中w(As)理论值为34.5%。

直接监测结果表明，钙砷渣砷含量降低的原因主要有：①一段跑浑，石膏渣进入二段，钙砷渣w(As)降低至31.5%～34.5%；②二段石灰投加过量，钙砷渣w(As)降低至21.5%～24.3%；③石灰中含有杂质，钙砷渣w(As)降低至16.5%～19.3%；④硫酸根离子进入二段反应，钙砷渣w(As)降低至6.5%～9.3%。

5 改进实施

5.1 污酸原液源头控制

2018年10月，制酸尾气深度脱硫系统实施技改，用双氧水法代替钠-碱法脱硫工艺，以解决原有亚硫酸钠脱硫液的出路问题。改造后脱硫循环液不再送净化污酸处理系统。

制酸净化区域运行脱吸塔对污酸进行脱气处理，最大限度地降低污酸中的二氧化硫含量。每周对净化污酸进行取样检测酸浓度，污酸大罐的污酸原液建立每日分析检测机制。密切关注污酸酸浓度的变化。

5.2 调整石灰乳制备浓度及石灰乳投加模式

2019年3月开始，使用大塘回用水制备石灰乳，控制制备石灰乳w[Ca(OH)2]在5%作业，调整二段一级反应槽的pH值至11～12，三级中和槽连续性的石灰乳投加改为间歇式投加，减少石灰乳投加量。

5.3 调整浓密机、离心机的运行模式

2019年4月开始，将浓密机电流作为操作的重要指标，严格管控离心机的出渣次数，防止一段浓密机跑浑。调整絮凝剂的投加点位，将原有的浓密机进口投加絮凝剂移至中和槽。

5.4 完善精制石灰乳系统

2019年4—5月持续对精制石灰乳系统进行优化改造：①增加精制石灰乳冲洗水管、精制石灰乳罐连通管、石灰乳回流管；②对渣浆出口管道增加出口电动阀；③调试程序，将现场控制远传至主控室集中控制。每次外购石灰时，车间现场操作人员临时取样，执行临时过筛制度，出现异常时临时取样分析。

6 实施效果

6.1 污酸浓度

2019月3月开始每周对污酸原液酸浓度进行检测，污酸ρ(H2SO4)稳定在30.28～43.27 g/L，污酸原液的酸浓度基本稳定，硫酸根离子与酸度不匹配的问题基本得到解决。

6.2 污酸二段石灰用量

技改前污酸二段石灰用量平均为1 042.5 t/月，经过技改后用量降低至平均870.5 t/月。

6.3 一段浓密机跑浑

2019年4—10月污酸一段浓密机跑浑频次明显降低，出水固含量(ρ)在0.3 g/L左右。

6.4 钙砷渣产出量

在2019年4—10月污酸钙砷渣量平均为119.1 t/d，2019月4月开始，污酸处理系统处理的稀贵车间的塔酸（一种含锡的废酸）由7 t/d上升至10 t/d，同时增加分铜后液处理量30 t/d，塔酸和分铜后液增加污酸钙砷渣产生量23.6 t/d，核减这部分新增的污酸钙砷渣量，钙砷渣出渣量为95.5 t/d，比改造前137.5 t/d减少了30.5 %。

6.5 钙砷渣含砷量

取二段钙砷渣检测砷含量，w(As)由改造前的6.55%～9.40%，平均值7.93%，提升至改造后的8.92%～13.17%，平均值12.27%。

7 结语

通过试验研究和生产摸索，找出了二段钙砷渣含砷率的主要影响因素，对污酸新水使用点进行了评估，明确了降低新水用量的有效途径，并通过现场实施和完善，污酸处理产生的钙砷渣量和新水用量明显减少。通过系统的完善，二段污酸渣产出量由137.0 t/d降低至95.5 t/d，w(As)平均值由7.93%提升至12.27%。污酸处理系统仍有优化的空间，如污酸处理站石灰乳精制系统的石灰乳有效成分较w[Ca(OH)2] 90%的目标仍然存在差距，需要进一步调试；分铜后液、塔酸的处置影响污酸处理系统的正常运行，污酸钙砷渣的砷含量距离理论值仍然存在较大的差距，下一步将在这些方面进行改进。